دانشگاه صنعتي مالك اشتر شبه پتانسيل فوق هموار مسعود كاوش تهراني دانشگاه صنعتي مالك اشتر

شبه پتانسيل فوق هموار يكي از اهداف شبه پتانسيل‌ها، توليد شبه پتانسيل‌هايي است كه تا حد امكان هموار باشند و در عين حال دقيق بمانند. براي مثال در محاسبات موج تخت، توابع ظرفيت در مولفه‌هاي فوريه بسط داده مي‌شوند و هزينه محاسبات به شكل تواني از تعداد مولفه‌هاي فوريه مورد نياز در محاسبات است. بنابراين مفهوم بيشترين همواري، رسيدن به كمترين فضاي مورد نياز فوريه براي توصيف ويژگي هاي ظرفيتي تا دقت مورد نياز است. پتانسيل‌هاي «اندازه پايسته» به دقت مورد نياز مي‌رسند، اما معمولاً همواري از بين مي‌رود. در روش شبه پتانسيل‌هاي فوق هموار هدف رسيدن به محاسبات دقيق با يك تبديل است. مسئله را به شكل تابعي هموار و تابعي حول هر مغز يوني كه تغييرات سريع چگالي را بيان مي‌كند، برآورده مي‌كند.

اين تابع ديگر « اندازه پايسته» نيست. شبه پتانسيل‌هاي فوق هموار يك روش كاربردي براي حل معادلات فراتر از كاربرد فرمول بندي OPW است. برای مثال روی حالتهايي تمركز مي‌كنيم كه بزرگترين مشكلات را در دقت، شبه توابع هموار بوجود مي‌آورند: براي حالات ظرفيت در ابتداي يك لايه اتمي‌…,3d,2p,1s تبديلOPW تاثيري ندارد زيرا زیرا چگالی بار این اوربیتالها هیچ گره‎ای در نزدیکی ناحیه مغزه ندارند و همین امر باعث می‎شود که روشهایی چون بار پیوسته تاثیر چندانی در شکل پتانسیل نداشته باشند و خود پتانسیل اصلی بهترین و دقیقترین شبه پتانسیل نرم ‎باشد. در تبديل پيشنهاد شده توسط بلاخ و واندربيلت پتانسيل غير موضعي (11-45) را به فرمي‌كه شامل يك تابع هموار شكل 11-6 تابع موج شعاعي 2p براي اكسيژن در LDA در مقايسه با تابع تمام الكتروني (خط پر) يك شبه تابع با استفاده از روش هامان – شلوتر – چيانگ ساخته شده است (نقطه چين) و بخش هموار شبه تابع در روش فوق هموار (خط چين ). است، مي‌نويسد. اين تابع ديگر « اندازه پايسته» نيست.

پتانسيل جديد غير محلی كه روي عمل مي‌كند به اين ترتيب تعريف مي‌شود. ‌ شرط پايستگي بار تفاوت در معادله پايستگي با تابع اندازه پايسته ( هم براي تابع تمام – الكتروني و هم براي شبه تابع) به اين ترتيب داده مي‌شود. اختلاف بار بین شبه تابع و تابع اصلی در داخل مغزه است . پتانسيل جديد غير محلی كه روي عمل مي‌كند به اين ترتيب تعريف مي‌شود. ‌

براي هر حالت اتمي‌s، مي‌توان به طور سر راست نشان داد كه توابع هموار حل مساله ويژه مقداري كلي هستند.‌ عملگر همپوشاني است كه مقدار آن تنها در داخل ناحيه‌ي مغزي با 1 متفاوت است. چگالي كلي با استفاده از توابع ساخته مي‌شود كه مي‌تواند بجاي بخش هموار چگالي تمام الكتروني جايگزين شود.

مزيت شرايط اندازه پايسته در اين است كه هر كدام از شبه تابع‌هاي هموار را مزيت شرايط اندازه پايسته مي‌توان بطور مستقل ساخت. تنها محدوديت شبه پتانسيل فوق هموار در اين است كه مقدار توابع در شعاع Rc با هم جور شود. بنابراين مي‌توان شعاع Rc را خيلي بزرگتر از مقدار آن در شبه پتانسيل‌هاي اندازه پايسته انتخاب كرد. دقت مورد نظر با كمك توابع و عملگر روي هم افتادگي حفظ مي‌شود. نمونه‎ای از این کار برای اوربیتال p 2 اتم اکسیژن نشان داده شد. دیده می‎شود که این روش باعث شده که شعاع برش بزرگتری انتخاب شود که این نیز باعث نرمتر شدن شبه پتانسیل و تابع موج و به تبع آن کاهش زمان محاسبات شده است.

و چگالي ظرفيت به اين ترتيب تعريف مي‌شود در محاسباتي كه از شبه پتانسيل فوق هموار استفاده مي‌شود، جوابها براي توابع هموار بر طبق شرايط زير راست هنجار مي‌شوند و چگالي ظرفيت به اين ترتيب تعريف مي‌شود كه جوابها با كمينه كردن انرژي كل به‌دست مي‌آيند.

شبه پتانسيل يون بدون استتار كه و همين طور با اين روابط به مسئله ويژه مقداري كلي زير مي‌رسند. كه با جمع روي يونهاي به‌دست مي‌آيد. خوشبختانه چنين مسئله ويژه مقداري پيچيدگي هاي خاصي را با روش هاي تكرار شونده ندارد.

امواج تصویری افزوده شده(PAWها): حفظ كل تابع موج روش امواج تصویری افزوده شده PAW يك راه كلي براي حل مسئله ساختار الكتروني است كه روش OPW را دوباره فرمول بندي مي‌كند مشابه روش شبه پتانسيل فوق همواره در اين روش تصویرگرها و توابع کمکی مربوطه وارد مي‌شوند. يك تابعي براي انرژي كل تعريف مي‌شود كه شامل توابع کمکی است و در الگوریتم براي حل موثر مسئله ويژه مقداري كلي بكار مي‌رود. در روش PAW تابع موج تمام – الكتروني، حفظ مي‌شود. از آنجا كه تابع موج كلي نزديك هسته ها تند تغيير است تمام انتگرال ها به صورت تركيبي از انتگرالهائي از توابع هموار در فضا محاسبه مي‌شوند. توزيع موضعي از انتگرالهاي شعاعي در كره مافين تین، مانند روش توابع موج افزوده شده APW محاسبه مي‌شوند.

بر طبق نشان گذاري ديراك، ‌بسط هر كدام از توابع موج در اينجا به طورخلاصه ايده كلي تعريف روش PAW را براي يك اتم شرح مي‌دهيم. مشابه فرمول بندي روش OPW مي‌توان يك بخش هموار براي تابع موج ظرفيت (يك موج تخت مشابه (11-1) يا يك اوربيتال اتمي‌مشابه (11-4) و يك تبديل خطي به صورت زير تعريف كرد. مربوط مي‌كند. را به توابع هموار اين تبديل خطي مجموعه توابع موج ظرفيت تمام الكتروني فرض مي‌شود كه تبديل خطي واحد است بجز در كره اي كه مركزش روي هسته است، براي سادگي انديس بالا v و انديس هاي پايين j,i را حذف مي‌كنيم. حالت ظرفيت است. فرض مي‌كنيم كه بر طبق نشان گذاري ديراك، ‌بسط هر كدام از توابع موج در امواج جزئی m درون هر كره به اين ترتيب نوشته مي‌شوند براي تابع تمام الكتروني مربوط

بنابراين تابع موج كل در كل فضا به اين ترتيب نوشته مي‌شود :‌ اگر تبديل τ خطي باشد، ضرايب بسط در هر كره براي هر مجموعه عملگرهاي تصوير مطالق روبروبه‌دست مي‌آيد. اگر عملگرهاي تصوير شرط روبرو را برآورده كنند :‌ بسط يكي مي‌شود. با خود از يك تابع هموار تنها براي شبه پتانسيل‌ها، انتخابهاي ممكن زيادي براي تصویرگرها از توابع هموار براي وجود دارد. اختلاف آنها با شبه پتانسيل‌ها در اين است كه تبديلτ همچنان تابع موج تمام الكتروني را دارد. بعلاوه بسط روي حالات مغزي و حالات ظرفيت به طور مساوی بكار مي‌رود. در نتيجه با اعمال بسط روي حالات تمام الكتروني، مي‌توان نتايج تمام الكتروني را به‌دست آورد.

در مسئله تمام الكتروني اصلي، مي‌توان عملگر تبديل شده براي هر عملگر را معرفي كرد كه روي بخش هموار توابع موج عمل مي‌كند : بعلاوه مي‌توان به سمت راست معادله فوق عملگري به شكل كلي زير افزود بدون اينكه مقدارچشم داشتي تغيير كند. براي مثال مي‌توان تکینگی هسته‌اي كولني در معادلات براي توابع هموار را با برداشتن جمله‌اي در ارتباط با معادلات شعاعي حول هر هسته از بين برد. پيروي مي‌كنند. بيان كميات فيزيكي در روش PAW از تبديلاتي مشابه τ و

دو عبارت آخري حول هر اتم جایگزیده هستند. براي مثال چگالي مي‌شود نوشته شود‌ كه مي‌توان به شكل عبارتي از ويژه حالات با برچسب i و ضريب اشغال دو عبارت آخري حول هر اتم جایگزیده هستند. انتگرال را مي‌توان در مختصات كروي بدون هيچ گونه مشكلي ناشي از تغييرات كششي نزديك هسته‌ها مشابه روش‌هاي افزوده شده انجام داد.

جمع بندي در بخش قبل گفته شد که برای به دست آوردن شبه پتانسیل، هامیلتونی اتم منزوی را در نظر می‎گیرند. در صورتی که در مطالعات نیاز اصلی پیدا کردن خصوصیات یک بلور است که در آن چندین نوع اتم ممکن است وجود داشته باشد. این اتمها که در مجاورت اتمهای دیگر قرار دارند در اثر برهمکنشهای اتمی پتانسیل متفاوتی نسبت به اتم منزوی خواهند داشت. پس نیاز است که جملاتی را که منشا این اختلاف هستند را حذف کنیم و کاری کنیم که پتانسیل، قابل انتقال برای انواع مختلف محیطها باشد که به این کار استتار یا واپوشانی می‎گویند. همچنان که دیده شد شبه پتانسیل به چگالی ارتباط پیدا می‎کند. همین چگالی است که منشاء اختلافات بین اتم منزوی و اتم داخل یک بلور است. برای استتار پتانسیل چگالی الکترونی را به دو چگالی مغزه و ظرفیت تقسیم می‎کنیم. سپس با فرض اینکه اتمی که در داخل بلور قرار دارد، دارای چگالی الکترونهای مغزه یکسانی نسبت به اتم منزوی است، اقدام به جدا کردن چگالی الکترونهای ظرفیت شبه پتانسیل ساخته شده می‎کنیم: [1] unscreen

برای این کار نیاز به کوچک گرفتن شعاع برش است. همچنان که گفته شد روشهای متفاوتی برای ساخت پتانسیل و واپوشانی آن وجود دارد. حال این سوال در ذهن ایجاد می‎شود که چه پتانسیلی برای محاسبات مناسب است؟ هر پتانسیل معمولاً بر اساس اینکه چه ویژگی از دستگاه مورد نظر است، ساخته می‎شود. به عبارت دیگر باید بسته به کاری که انجام می‎دهیم، پتانسیل مناسب را انتخاب کنیم. به طور کلی پتانسیلهایی که ساخته می‎شوند باید به گونه‎ای باشند که دو پارامتر سختی و نرمی در آنها بهینه شوند. منظور از سختی پتانسیل این است که پتانسیل در شرایط و دستگاه ‎های مختلف جوابگو باشد و برای انواع و اقسام دستگاه ها بتوان از آن استفاده کرد. برای این کار نیاز به کوچک گرفتن شعاع برش است. اما نرمی شبه پتانسیل به معنی این است که تعداد جملاتی که در بسط استفاده می‎شود کم باشد تا اینکه بتوان سرعت محاسبات را تا حد امکان بالا برد که برای چنین شرایطی نیاز است تا شعاع برش بزرگ انتخاب شود.

دیده می‎شود که پتانسیلی مناسب است که بهینه شعاع برش را داشته باشد به گونه‎ای که حجم محاسبات را زیاد نکند و در عین حال برای اکثر بلورها قابل استفاده باشد. از انواع پتانسیلهایی که نام برده شد پتانسیل بار پایسته شرط انتقال پذیری را به خوبی ارضا می‎کند. ولی این کار به قیمت افزایش زمان محاسبات تمام می‎شود. در صورتی که پتانسیل فوق نرم دقیقاً عکس عمل می‎کند یعنی زمان محاسبات فوق العاده پایین است ولی شبه پتانسیل ساخته شده زیاد سخت نیست و از دقت کمتری نسبت به بار پایسته برخوردار است. پس به طور کلی این نوع مسئله است که نوع شبه پتانسیل را مشخص می‎کند.

موضوعات اضافه شده شبه هاميلتوني ها فراتر از تقريب تك ذره اي عملگرها با پتانسيل‌هاي غير محلی بازسازي تابع موج شبه هاميلتوني ها فراتر از تقريب تك ذره اي

عملگرها با پتانسيل‌هاي غير محلی غير محلی بودن شبه پتانسيل‌ها به پيچيدگي‌هايي ختم مي‌شود كه كاربر بايد از آنها اجتناب كند. يكي از آنها اين است كه رابطه‌ی معمول بين عناصر ماتريسي مكان و اندازه حركت در دست نيست. براي پتانسيل‌هاي غير محلی رابطه درست به شكل زیر است. بخش غير محلی پتانسيل است. كه رابطه جابه جایی با استفاده از عملگرهاي تصوير زاويه اي در قابل محاسبه است.

بازسازي تابع موج در يك محاسبه شبه پتانسيل، تنها شبه تابع موج به طور مستقيم تعيين مي‌شود. در حالي كه تابع موج كلي براي شرح ويژگي‌هاي فيزيكي مهم مثل انتقال "knight" و انتقال شيميايي در تشدید هسته‌اي مورد نياز است. اينها ابزار مناسبي براي محيط يك هسته و حالات ظرفيت فراهم مي‌كنند، اما اطلاعات شديداً وابسته به توزيع حالات مغزي است. روش‌هاي PAW وOPW توابع موج مغزي را فراهم مي‌كنند. آيا مي‌توان توابع موج مغزي را از يك محاسبه معمول شبه پتانسيلي بازسازي كرد ؟ مشروط به تقريب هايي، پاسخ آري است. فرايند بسيار وابسته به تبديل PAWاست. براي هر طرح شبه پتانسيل ab initio، مي‌توان راهي فرمولبندي كرد كه تابع موج كلي را توسط شبه تابع همواري در مولكول ها يا جامدها را بازسازي كند. اين روش بازسازي توسط موري و همكارانش براي محاسبه انتقال هاي شيميايي بكار رفته است.

شبه هاميلتوني ها يك شبه هاميلتوني، موضوعي بسيار كلي تر از يك شبه پتانسيل است. علاوه بر تغيير پتانسيل، جرم نيز تغيير مي‌كند تا به خواص مورد نظر براي حالات ظرفيتي برسيم. از آنجا كه شبه هاميلتوني براي بيان مغزهاي كروي بكار مي‌رود عملگر شبه انرژي جنبشي هم تنها مجاز به داشتن جرمي‌است كه براي حركت در راستاي شعاعي يا مماسي مي‌تواند، متفاوت باشند و همين طور مقدار آن ممكن است به شعاع وابسته باشد. شبه هاميلتوني ها وراي فرض محلی بودن پتانسيل‌ها استخراج مي‌شوند. بنابراين اگر چنين شكلي را بتوان يافت، كاربرد وسيعي در محاسبات مونت كارلو پيدا مي‌كند كه در آن عملگرهاي غير محلی مشكلاتي را بوجود مي‌آورند. در هر حال هنوز اثبات نشده كه مي‌توان شبه هاميلتوني با كاربردهاي كلي استخراج كرد.

فراتر از تقريب تك ذره اي مي‌توان شبه پتانسيل‌هايي را تعريف كرد كه اثرات مغزها را فراتر از تقريب الكترون مستقل در نظر بگيرد. از نگاه اول به نظر غير ممكن مي‌رسد كه هاميلتوني را تنها براي الكترون‌هاي ظرفيت معرفي كنيم، وقتي مغزها را حذف كرده ايم و تمام الكترونها يكسان هستند. بر مبناي اين حقيقت كه همة برانگيختگي هاي كم انرژي را مي‌توان بصورت تك به تك به شكل يك مسئله ظرفيتي در نظر گرفت، مي‌توان نظريه‌ي بهتري ساخت. اصولاً خارجي ترين الكترون‌هاي ظرفيتي را مي‌توان به شكل شبه ذره‌هايي در نظر گرفت كه با الكترونهاي مغزي باز بهنجارش مي‌شوند. اين رفتار فراتر از كار كنوني ماست.

(11-1) (11-4)

روش اندازه پايسته تعميم داده شده : فراتر از حالت خطي دو حالت كلي براي تعميم محدوده انرژي‌ها به طوريكه انتقال فاز براي پتانسيل تمام الكتروني توصيف شود؛ پيشنهاد شده است. شرلي و همكارانش عبارات كلي را ارائه كردند كه براي اينكه به ازاي هر انتقال فازي درست باشند، بايد تا هر درجه دلخواه از سري تواني برآورده شوند. حول انرژي انتخاب شده روش دوم از نظر كاربردي بسيار آسانتر است. ساخت تصویرگرها در هر انرژي انجام مي‌شود. فرايند را مي‌توان عموميت بخشيد به طوريكه معادله شرودينگر را در بيش از يك انرژي به ازاي يك m,l داده شده برآورده كند.

براي شبه پتانسيل با تقارن كروي، ماتريس SدرS و در پايه m,l قطري است. و انديس پايين l,m را حذف مي‌كنيم. در زير براي سادگي انديس بالاي ساخته شده باشند، براي محاسبات تمام – الكتروني در انرژي‌هاي متفاوت اگر شبه توابع مي‌توان ماتريس مطابق زير تعريف مي‌شود. را تعريف كرد كه ، عملگر پتانسيل غير محلی را مي‌توان به اين شكل نوشت : به زبان توابع هستند. ها يك حل براي به آساني مي‌توان نشان داد كه هر كدام از با اين اصطلاحات شبه پتانسيل غير محلی جدا شدني را مي‌توان عموميت بخشيد بطوريكه در توافق با محاسبات تمام الكتروني با هر دقت دلخواه حول بازه‌ی انرژي مورد نظر باشد. تبديل فوق ارزشمند است : به جاي جمع ساده حاصل ضرب تصویرگرها در (11-41)، عناصر ماتريسي فوق شامل يك حاصل ضرب ماتريسي از عملگرها است. براي شبه پتانسيل با تقارن كروي، ماتريس SدرS و در پايه m,l قطري است.

با آرزوي موفقيت و بهروزي