II. ACIZI ALDEHIDICI ŞI CETONICI compuşi care conţin în moleculă atât gruparea carbonilică (>C=O), cât şi gruparea carboxil (-COOH) după poziţia grupei carbonil faţă de gruparea carboxil, se clasifică în: - acizi α-carbonilici - acizi β-carbonilici - acizi γ-carbonilici, etc... II.1. Acizi α-carbonilici Acidul etanaloic (acid glioxilic) - se găseşte în fructele necoapte Conf. Anca Peter

Obţinere: 1) reducerea acidului oxalic pe cale electrochimică 2) oxidarea glicolului, acidului glicolic sau etanolului cu acid azotic 3) acţiunea apei asupra acidului dicloro-acetic acidul glioxilic conţine întotdeauna şi o moleculă de apă, şi de aceea i se atribuie structura unui dihidroxi-acid

Proprietăţi: - lichid alb-gălbui, cu punctele de topire şi fierbere de -930C, respectiv 1110C - dă toate reacţiile caracteristice grupărilor carboxil şi carbonil 1) acidul glioxilic se reduce cu formare de acid glicolic: 2) prin oxidare se transformă în acid oxalic

3) prin tratarea cu un hidroxid alcalin, la rece se formează concomitent acid glicolic şi acid oxalic (reacţia Canizzaro) în organism, acidul glioxilic este prezent ca precursor primar al acidului oxalic şi ca intermediar în transformarea acidului glicolic în glicină; calea metabolică de transformare a lipidelor în glucide, cu ajutorul unor microorganisme şi plante superioare, se numeşte ciclu glioxilat; glioxilaţii, orice sare, anion sau ester al acidului glioxilic sunt foarte importanţi în cercetările biochimice

în comerţ, acidul glioxilic se obţine prin: - oxidarea acidului glicolic sau - prin ozonoliza acidului maleic în industria alimentară, se foloseşte la sinteza potenţatorilor de arome, aditivilor agricoli, produselor farmaceutice şi a polimerilor

- cel mai simplu şi important acid α-cetonic din seria alifatică Acidul cetopropanoic (piruvic) - cel mai simplu şi important acid α-cetonic din seria alifatică Obţinere: 1) oxidarea acidului lactic 2) tratarea clorurii de acetil cu cianură de Ag, urmată de hidroliză

3) încălzirea acidului tartric, în prezenţă de deshidratanţi Proprietăţi: lichid cu miros înţepător, cu punct de topire de 13,60C şi de fierbere de 1650C; este miscibil cu apa

2) prin încălzire cu acid sulfuric diluat, la 1500C, se decarboxi- lează, cu formare de etanal decarboxilarea acidului piruvic se realizează, în organismele vii de către carboxilază, enzimă conţinută de drojdia de bere; etanalul rezultat este redus de alte microorganisme, cu forma- re de etanol; deci, în timpul fermentaţiei alcoolice, printre produsele inter- mediare se găseşte şi acid piruvic acidul piruvic intervine în metabolismul glucidic, în ciclul acizilor tricarboxilici (Krebs)

- prin reacţia dintre antocianii din struguri şi acidul piruvic s-a obţinut o nouă clasă de pigmenţi pentru vin, Ur-Rehman şi colab. au demonstrat că acidul piruvic folosit la obţinerea brânzei Cheddar, stimulează formarea amino- acizilor şi conferă produsului lactat un miros mai plăcut decât al brânzei Cheddar netratată cu acid piruvic. - acidul piruvic este un indicator al usturimii cepei şi al celor- lalte specii din genul Allium; concentraţia acidului piruvic în specii diferite de ceapă este de aproximativ 0.34 μmol ml−1, în usturoi şi alte specii din genul Allium este cuprinsă între 0.84 şi 0.95 μmol ml−1, spre deosebire de legume care conţin acid piruvic în concen- traţii relativ reduse (0.09 – 0.34 μmol ml−1)

II.2. Acizi β-carbonilici cel mai simplu acid din această clasă este acidul acetil-acetic (acidul butanonoic), un compus instabil, care se obţine prin hidroliza esterului etilic corespunzător; se descompune rapid, prin decarboxilare, cu formare de acetonă Acidul benzoil-acetic

- se obţine prin carboxilarea sării sodate a acetofenonei Cel mai important derivat al acidului acetil-acetic este esterul etilic al acidului acetil-acetic (esterul acetil-acetic) Obţinere: dimerizarea cetenei, urmată de scindarea dimerul în prezenţa etanolului

2) condensarea Claisen – a acetatului de etil, în mediu bazic. Reacţia decurge cu eliminarea unei molecule de etanol din cele molecule de acetat de etil; o moleculă de este componenta esterică, iar cealaltă - componenta metilenică Exemple de obţinere ai altor derivaţi ai acetatului de etil prin condensare Claisen:

esterul oxalic participă ca şi componentă esterică şi în condiţii blânde rol de componentă metilenică pot avea şi esterii a căror grupare metil nu este în poziţia α faţă de gruparea –COOEt; aceasta se datorează activităţii funcţiei esterice (atrăgătoare de electroni), care se repercutează prin sistemul de legături duble conjugate, apărând efectul de vinilogie;

şi esterii acizilor dicarboxilici pot suferi condensare intra- moleculară, cu formare de cicluri stabile, procesul numin- du-se condensare Diekmann; - acest tip de condensare se foloseşte la sinteza macrociclurilor

dacă se foloseşte esterul etilic al acidului succinic, condensa- rea se realizează înter-molecular condensarea Claisen decurge şi cu participarea cetonelor (ca şi componentă metilenică)

esterul oxalic şi acetona formează diferiţi compuşi, în funcţie de raportul molar al reactanţilor

- şi esterul formic poate suferi condensare Claisen esterul formil acetic nu e stabil nici în forma esterică, ci doar sub forma sării de Na; - se stabilizează sub forma triesterului acidului trimezic esterul formic reacţionează şi cu esterul acidului fenil acetic, cu formarea esterului fenil-formil acetic care este stabil şi nu mai suferă trimerizare

3) condensarea Thorpe a nitrililor, urmata de hidroliză nitrilii acizilor dicarboxilici cu catenă lungă, suferă condensa- re intra-moleculară, cu formare de imino-nitrili ciclici

4) condensarea cetonelor cu esteri anorganici Proprietăţile esterului acetil-acetic: - este un lichid cu punctul de fierbere de 1800C esterul acetil-acetic se prezintă în două forme tautomere: una cetonică şi una enolică

ambele forme realizează legături de H; forma enolică realizează legături de H intra-moleculare Reacţii caracteristice funcţiunii cetonice: - adiţia bisulfitului de Na (HNaSO3)

- adiţia acidului cianhidric (HCN) Reacţii caracteristice funcţiunii enolice: - cu FeCl3, esterul acetil-acetic dă coloraţie roşie - adiţia Br2, are loc la -100C

Sinteze cu ester acetil-acetic a) reacţia cu compuşi halogenaţi

b) reacţia cu ester de acid halogenat c) reacţia cu I2, de tip Würtz

Scindări ale β-ceto-esterilor în funcţie de pH-ul mediului de reacţie, β-ceto-esterii pot su- feri scindare cetonică sau acidă scindarea cetonică – se realizează în mediu slab acid sau slab bazic, când se obţine cetonă, CO2 şi etanol practic, în mediu slab acid sau slab bazic, are loc hidroliza ceto-esterului, cu formarea ceto-acidului corespunzător, care ulterior suferă o reacţie de decarboxilare, când se obţine cetonă

b) scindarea acidă – are loc în mediu puternic alcalin, formân- du-se săruri de acizi carboxilic şi alcool aplicate unor derivaţi ai esterului acetil-acetic, aceste scin- dări conduc la formarea unor aldehide şi cetone greu accesi- bile pe altă cale

Reacţii ale metilenului activ – prezent în forma tautomeră cetonică a) condensarea cu aldehide – cu formare de cicluri nesaturate

b) reacţia cu acid azotos (HONO) c) reacţia de adiţie Michael între esterul acetil-acetic şi esteri nesaturaţi

d) condensarea cu săruri de diazoniu Reacţii ale grupării carbonil a) reducerea b) condensare cu PCl5

c) condensare cu NH3