Proizvodni postupci III Sveučilište J.J. Strossmayera u Osijeku STROJARSKI FAKULTET SLAVONSKI BROD POVRŠINSKA ZAŠTITA Proizvodni postupci III I predavanje Prof.dr.sc. Stjepan Aračić dip.ing teh.

2. TEORIJA KOROZIJE I ZAŠTITE MATERIJALA 3. KOROZIJSKA ISPITIVANJA SADRŽAJ: 1. UVOD 2. TEORIJA KOROZIJE I ZAŠTITE MATERIJALA 3. KOROZIJSKA ISPITIVANJA 4. KOROZIJSKO PONAŠANJE METALA( MATERIJALA) 5. OBLIKOVANJE KOROZIJE 6. PRIPREMA PODLOGE ZA PREVLAČENJE 7. NANOŠENJE METALNIH PREVLAKA 8. NANOŠENJE ANORGANSKIH PREVLAKA 9. NANOŠENJE ORGANSKIH PREVLAKA 10. ISPITIVANJE PREVLAKA NA SVA TRI PREDHODNA PREVLAČENJA I PREVLAKE 11. ANTIKOROZIVNA ZAŠTITA PROMIJENOM OKOLNOSTI (promjena u okolini) Literatura: 1) I. Esih , Z. Dugi : Tehnologija zaštite od korozije I dio školska knjiga 1990 Zg 2) I. Esih , Z. Dugi : Tehnologija zaštite od korozije II dio 3) Tehnička enciklopedija SV-7 korozija metala (1980) 4) Praktičar II knjiga: strojarstvo I dio –Površinska zaštita 1972 Zagreb 5) Zbirka zadataka int. izdanje

TEORIJA KOROZIJE Korozija je spontani heterogeni kemijski proces, u kojem kao rezultat sudjeluju konstrukcijski materijali i komponente okoline (SREDINE medija) koja je najčešća tekuća plinovita, a može biti i kruta. Ovaj proces će teći samo ako između spomenutih reaktanata postoji afinitet (Af) Brzina i tok korozije ovise o afinitetu i o otporima koji se suprotstavljaju tom procesu (ΣR) Ako se pretpostavi da korozija teče izobarno ili izotermno onda je mjera za AFINITET maksimalan koristan rad koji sustav može izvršiti pri tom procesu. Taj je rad jednak negativnoj promjeni Gibbsove energije: APIT = - (ΔG)PIT = TΔS – ΔH

gdje je: T- termodinamička temperatura ΔS - reakcija entropije ΔH - reakcija entalpije Af - veći što je pozitivna reakcija entropije i što je negativna reakcija entalpija a to ujedno znači da porast stupnja nerada i egzotermni toplinski učinak pogoduju odvijanju tih procesa. > t = af se povećava ako je ΔS –pozitivan a smanjuje se ako je ΔS negativan Sustav u kojem postoji afinitet među reaktantima procesa koroziji nije u kemijskoj ravnoteži i u pravo korozijom teži prema njoj. Odvijanju spontane reakcije suprotstavljaju se različitim otporima,ako su dovoljno veliki, korozija je spora čak i na veliki afinitet među rezultatima.

Postoje dvije glavne vrste otpora koroziji: i to kinetički (aktivacijski) otpori i koji energijski koče kemijska reakcija i difuzijski (transporti) otpori koji usporavaju prijenos reaktanata iz okoline do konstrukcijskog materijala odnosno otežavaju uklanjanje produkta koroziji s njegove površine. Teorija korozije ima dva aspekta i to termodinamički kada proučava afinitet koji ovisi o promjenama termodinamičkih veličina i kinematički i kada proučava brzinu otporima što se suprotstavljaju spontanom odvijanju reakcije. Na afinitet i otpore korozijskom procesu djeluje: - vanjski i - unutrašnji faktori korozije tj. karakteristike okoline i konstrukcije materijala. Ti se faktori vremenom (redovito) mijenjaju pa zbog toga brzina korozije u većini slučajeva nije konstantna,a tok korozije nije linearan.

Afinitet ovisi o: - vrsti korozijskog procesa - temperaturi koncentraciji aktiviteta parcijalnom tlaku reaktanata i produktu u okolini Otpori procesu korozije ovise o istim faktorima te o brzini gibanja agresivne sredine u odnosu na materijal, o stupnju pokrivenosti materijala drugim materijalom (tvarima) koncentracija reaktanata u okolini obično je konstanta jer su oni često prisutni u velikom suvišku s obzirom na materijal koji korodira . Ako korozija teče izotermno, af = const. po tlaku korozija ovisi samo o otporima, ako se vremenom povećavaju dolazi do kočenja procesa tj. njegova se brzina smanjuje. Najčešće je usporeni (kočeni) tok korozije, promjena okolnosti oni mogu teći linearno, ubrzano ili kombinirano.

Izotermni korozijski proces (dijagram )

Kao mjera korozije služi površinski gubitak mase tj. gubitak mase po jedinici početne geometrijske ploštine konstrukcije materijala Δm/s Na apscisi nanesemo vrijeme ( t ), a na ordinatu mjera (pokazatelja, indeks korozije) dobivaju se izoterme toka korozije. Na osnovi spoznaja o koroziji o njezinoj brzini i toku izlazi da se metoda borbe protiv korozije mogu temeljiti na načelima: - smanjenju ili poništenju afiniteta među reaktantima korozijskog procesa - povećanju otporu koroziji

KEMIJSKA KOROZIJA METALA ( u ne elektrolitima) Kemijska korozija metala sastoji se u reakciji metala s električki nevodljivom okolinom. Jedan je od najvažnijih procesa ove vrste korozije u tehnici spajanja metala s kisikom iz suhih plinova (npr. iz zraka), sto se zbiva pri vrućoj obradi metala i pri radu uređaja na visokim temperaturama. Brzina korozije: (Analogno Omhovom zakonu ) xMe + yO2 → MxO2y Q - toplina (J) Zn+(S)+O2(g)→ ZnO(s)+Q egzoterman kemijski proces Proces oksidacije metala s kisikom je egzoterman (AH < 0) pa reakcijska entalpija iz izraza

(∆PT= ∆G)PT = T∆S- ∆H Reakcijska je entropija također negativna (∆S < 0) jer se oksidacijom povećava red u sustavu. Iz vrlo neurednog plinovitog kisika u uredna kristalna rešetka oksida. Prema tome produkt T∆S smanjuje afinitet no redovito većina metala ima afinitet zbog mnogo većeg utjecaja negativne reakcije enatalpije. Važan je sustav ,tj kako se mijenja ? ∆ G=∆H -T∆S ∆ G < 0 Af ≡ -∆ G Af ≡ -∆ G= -∆H +T∆S ∆H < 0 znači da postoji pokretačka sila - egzoterman proces pridonosi afinitetu

Afinitet za reakciju metala s O2 postoji ako parcijalni tlak kisika u okolini veći od utjecajnog ravnotežnog tlaka tj. p(O2) >pr(O2) Ravnotežni tlak je jednak je tlaku koji se uspostavlja pri termičkoj disocijaciji metalnog oksida u metalu i kisik Ovisi o temperaturi i on je za većinu metalnih oksida ispod tališta metala . Metali koji daju takve okside imaju afinitet za spajanje s kisikom iz izraza u temperaturnom području njihove primjene kao konstrukcijski materijal. Ima osam metala (Au, Ag, Pt, Rh, Ru, Os, Pd, Ir) koji na sobnoj temperaturi nemaju afinitet za oksidaciju na zraku ,srebro(Ag) ga gubi na 140 ° C , Pt na 470 ° C

Iznad tih temperatura umjesto afiniteta za proces oksidacije postoji afinitet za raspad metalnih oksida. Veliki afinitet prema kisiku ima: Mg, Al, Cr Ti Metal može korodirati i u plinu bez kisika koji sadrži CO2 ili suhu vodenu paru pod uvjetom da su zadovoljene: - pozitivne veličine - manji od Sagorijevani plinovi industrijska postrojenja redovito zadovoljavaju uvjet. Pv = n RT Pi= mRT Konstanta Ci

U vrućim suhim plinovima koji sadrže H2S ili pare sumpora postoji afinitet kojim nastaju metalni sulfidi (Sulfidna korozija) isto tako goriva i maziva kojima onečišćuje organski spojevi dvo val. sumpor – korozijski imaju afinitet) OTPORI KEMIJSKO KOROZIJI ΣR - otpori afinitetu vrsta otpora aktivacijski – inercijski otpor II. vrsta transportni otpori ( kinetički prijenosni otpor,sporost meh. gibanja reaktanata procesa

Otpor odvijanjem kem. korozije uvjetovan je u prvom redu niskom energetskom razinom reaktanata i zaštitnim svojstvima čvrstih korozijskih produkata Energijske razine reakcijskog sustava u veliko utječe na brzinu kemijske Korozije metala,moraju biti dovoljno za savladavanje aktivacijske barijere pri njihovu sudaru. Me + O2 → Me + O + O → MeO + O itd

Prema Maxwell -Boltzmann Razdioba brzina molekula kisika pri 273 K 2. pri 373 K 3, pri 1273 K Ckr – kritična brzina molekula(uzeta proizvoljno)

t povećava udio molekula veće brzine npr. ako oksidaciju metala mogu izazvati samo molekule kisika koje se kreću većom brzinom od kritično ckr ako će brzina oksidacije na temp. 273,373 biti vrlo mala jer je udio brzih molekula nepoznata sve ovisi o energijama aktivacije. Af ( ubrzanje kem. korozije metala) vrijedi ako af zagrijavanja se previše ne smanjuje ali je broj sudara → veći od afiniteta UTJECAJ ČVRSTIH PRODUKATA KOROZIJE Prijenos reaktanata do mjesta reakcije pri kemijskoj koroziji metalno otežavaju slojevi čvrstih korozijskih produkata. Slojevi tanji od 40 nanometara nisu vidljivi ako je njihova debljina od 40-500 nanometara. Zbog polu prozirnosti boje interferencije, a još deblji slojevi su neprozirni pa imaju vlastitu boju ili su prvi duo bijeli (bezbojni).

U koliko je sloj korozijskih produkata kompletan, on koči daljnju koroziju,jer sprečava izravne sudare molekula reaktanata iz okoline s atomima na površini metala. Molekule tih reaktanata ili atoma metala moraju tada prolaziti kroz srednji sloj produkta korozije da bi proces mogao dalje teći. Time se prijenos rektanata do mjesta reakcije stalno usporava u odnosu prema početnom stanju kada je površina metala bila u neposrednom dodiru s agresivnom okolinom što uvjetuje KOČENI TOK PROCESA KOROZIJE. Jedan je od uvjeta za kompaktnost sloja da volumen produkta korozije bude jednak ili veći od volumena metala koji je korodirao.

Naime samo tada ovaj produkt može pokriti korodiranu plohu i prianjati uz nju, u protivno se u njemu pojavljuje visoke vlačne napetosti koje gapretvaraju u prah. Kvocijent volumena korozijskog produkta Vkp i volumena korodiranog metala Vm mora biti jednak ili veći od jedan Taj kvocijent naziva se (PB ) Pilling- Bedworth –ovim omjerom ,a određen je jednadžbom:

gdje je: Mkp- molarna masa produkta ρkp –njegova gustoća Mm- molarna masa metala ρm –gustoća metala x – broj atoma u molekuli produkta korozije Posljedica je toga mjestimično odvajanje tragova produkta od metala uz pojavu pukotina uz mogućnost da se ljušti ili drobi. Kompletne slojeve korozije mogu dati produkt korozije i PB- omjer između 1 - 2,5

Loš : Na / Na2O PB = 0,59 >1 Mg / MgO PB = 0,79 Dobar 1-2.5 Ni / Ni O 1,52 Ag / Ag2O 1,58 Cu / Cu O 1,74 Cr / Cr2O3 2,02 Loš : >2,5 W / WO3 3,36 V / V2O5 3,12 Mo / MoO3 3,45

Drugi je uvjet za kompaktnost sloja produkta korozije njegova FIZIKALNA I KEMIJSKA POSTOJANOST . Korozijski je produkt fizikalno postojan ako je netopiv u agresivnoj sredini Produkt korozije je kemijski postojana ako se ne raspadne niti dalje reagirasa okolinom. Fizikalno nepostojna V2O3- , WO3 , MoO3, W, S jer su tališta tih spojeva niža od tališta metala Kemijski su nepostojani CuO2, FeO, Fe3O4 koji daljnjom oksidacijom prelaze u CuO Fe3O4

Na granicama faza u višestrukim slojevima dolazi do znatne napetosti zbog razlike parametara kristalnih rešetki pa se faktori slojevi ljušte i pucaju. Na zaštitno svojstvo produkta korozije djeluje MIKROPOROZNOST! KONPAKTAN SLOJ korozijskih produkata trebalo bi imati: što manje mikroporoznosti što manje osjetljivosti na vanjske utjecaje dobra mehanička svojstva( čvrstoća, elastičnost, tvrdoća) koeficijent termičke rastezljivosti ~ rastezljivost metala

Af ↓ ΔUF ΔFV Prev. 1 + 3 5 ΣR ↑ 2 4 TEORIJA ZAŠTITE 1. Smanjiti afinitet 2. Povećati otpore 3. Mijenjati unutrašnjost fakture 4. Mijenjati vanjske faktore 5. Prevlačenje Af ↓ ΔUF ΔFV Prev. 1 + 3 5 ΣR ↑ 2 4

1. Odabrati konstrukcijske materijale Č, Cu, Au, Pg,Pt 2. Visoko legirani čelici Cr , Af ↑, predmet otporniji nestaje zovu se SPINEL - spojevi Fe Cr2O3 Mg Al2O3 FeO Cr2O3 MgO Al2O3 Najbolje legure su: M Cr Al Si Fe Ni Co 3.Zamjenom plina – vanjski faktori smanjit afinitet (ZAŠTITNE ATMOSFERE NEPOTPUNO IZGARANJE )

CO2 H2 oduzimanje O2 – zamjena N2 HN3 4. Stjenke držimo hladnim kinetički otpori rastu – broj sudara se smanjuje 5. Prevlake Mogućnost prevlačenja Au Ag Cu čiji je mali Af - nemetalne prevlake - emajl – staklo - oksidne prevlake 6. Alitriranje -Legura Č i Al Feroal u obliku praha –difuzijom se legura površina Č što je SPINEL FeAl

1. ELEKTORKEMIJSKA KOROZIJA Model galvanske korozije 1.1. Osnovi pojmovi: Elektrokemijska korozija metala je kemijski redukcijsko-oksidacijski proces( redoks - proces) u sustav metala / elektrolit .

Svaki se redoks - proces sastoji od dviju usporednih paralelnih elektrokemijskih reakcija i to od oksidacije i redukcije. Oksidacija je reakcija kojom tvar (reducens) oslobađa elektrone pri čemu nastaje druga tvar. Redukcija je reakcija kojom tvar ili skupina tvari (oksidans) veže elektrone, pri čemu također nastaje druga tvar. U određenim okolnostima produkt oksidacije djeluje reduktivno a produkti redukcije oksidativno što znači da se radi o reakcijama koje mogu teći u oba smjera (povratit ili ? proces.

U slučaju kad postoji mogućnost samo jedne oks. odnosno red. vrlo brzo će seuspostaviti elektrokemijska (redoks) ravnoteža. Red ≡ Reducens OKS ≡ oksidans 2 = broj elektrona e - U ravnoteži je brzina polazne redukcije (OKS) jednaka brzini povratne redukcije (RED) pa sumarno?? proces ne teče