Titular curs: Conf. dr. Zoiţa BERINDE ALCOOLI CHINIE ORGANICĂ - Curs Anul I. Biologie Titular curs: Conf. dr. Zoiţa BERINDE

ALCOOLI R-OH 3 Dupa natura atomilor de C de care se leaga grupa -OH Definitie: Alcooli sunt compusi organici care contin in molecula grupa functionala hidroxil (-OH) legata de un atom de carbon saturat. Clasificare: 1 Dupa natura R: a) saturati H3C-CH2-CH2-OH b) nesaturati H2C=CH-CH2-OH c) aromatici C6H5-CH2-OH 2 Dupa numarul grupelor -OH a) monohidroxilici H3C-OH b) polihidroxilici H2C - CH-CH3 | | OH OH 3 Dupa natura atomilor de C de care se leaga grupa -OH a) primari H3C-CH2-CH2-OH b) secundari H3C - CH-CH2-CH3 | CH3 OH c) tertiari H3C - C-CH3 OH

ALCOOLI R-OH Structura: Datorita electronegativitatii a de O, leg. O-H este polarizata, polul + fiind la at. de H. Aceasta polarizare determina o oarecare aciditate a comp. hidroxilici. Structuri de rezonanta: .. - + H2C = CH – OH :CH2-CH = OH . . Izometrie: 1 De catena 2 De pozitie 3 De functiune: - izomeri cu eterii 4 Stereoizomeri optici

ALCOOLI R-OH Metode de obtinere 1 Hidroliza R-X cu NaOH R-X + NaOH R-OH + NaX H3C-CH2-Cl + NaOH H3C-CH2-OH + NaCl 2 Reducerea compusilor carbonilici \ Ni(Pt, Pd) \ C = O + H2 CH-OH / / R-CH = O + H2 R-CH2-OH R R \ \ C = O + H2 CH-OH / / R R H3C-CH = O + H2 H3C-CH2-OH

ALCOOLI R-OH Metode de obtinere 3 Din compusi carbonilici cu R-Mg X +1 +2 +HOH H2C ± O + R-MgCl R-CH2 – OMgCl R-CH2-OH + MgClOH +HOH H3C-CH = O + R-MgCl H3C-CH-OMgCl H3C-CH-OH + MgClOH | | R R 4 Diazotarea aminelor primare alifatice R-CH2-NH2 + HOHO2 R-CH2-OH + N2 + H2O 5 Hidratarea alchenelor a) direct H2C=CH2 + HOH H3C-CH2-OH t°=300°C, 70 atm, cat: H3PO4 b) indirect R-CH=CH2 + HOSO3H R-CH-CH3 R-CH-CH3 | -H2SO4 | OSO3H OH

ALCOOLI R-OH Metode de obtinere 6 Reducerea acizilor carboxilici si esterilor organici O // R-C + 4[H] R-CH2-OH + H2o \ OH R-C + 4[H] R-CH2-OH + R’ - OH O-R’ 7 Hidroliza esterilor organici // - + R-C +NaOH R-COO Na + R-OH 8 Hidroliza epoxizilor R-CH-CH2 + HOH R-CH – CH2 \ / | | O OH OH

ALCOOLI R-OH Metode speciale pentru alti alcooli 250 atm enzime CO + 2H2 H3C-OH C6H12O6 2H3C-CH2-OH + 2CO2 800°C glucoza CH2 Hg +HOH || + ½ O2 H2C – CH2 H2C – CH2 CH2 \ / | | O HO OH CH2 CH2-OH +HOH CH2-OH || + HOCl | | CH2 CH2-Cl -HCl CH2-OH CH2 CH2 CH2 CH2-OH CH2-OH || 500°C || +HOH || -HOCl | +HOH | CH + Cl2 CH CH CH-Cl CH-OH | -HCl | -HCl | | -HCl | CH3 CH2-Cl CH2-OH CH2-OH CH2-OH

ALCOOLI R-OH Metode speciale pentru alti alcooli H2C CH-Cl CH2-OH HC + 2Cl2 CH-Cl CH2-OH | | -2HCl | H2C-OH CH2-OH CH2-OH

ALCOOLI R-OH Proprietati chimice 1 Deshidratarea alcoolilor H2SO4 H3C-CH2-OH H2C= CH2 + H2O 170°C 140°C H3C-CH2-OH + HO-CH2-CH3 H3C-CH2-O-CH2-CH3 2 Incalzirea cu acizi halogenati H3C-OH + HCl H3C-Cl + H2O 3 Reactia cu metale si apa R-OH + Na R-O- Na+ + ½ H2 î R-O- Na+ + HOH R-OH + NaHO 4 Reactii de caterificare a) R-OH + HO-R R-O-R -H2O H3C-OH + HO-O3 H3C-O-CH3

ALCOOLI R-OH Proprietati chimice 4 Reactii de caterificare b) R-OH + HOSO3H R-O-SO3H + H2O H3C-OH + HOSO3H H3C-O-SO3H + H2O c) R-OH + HONO2 R-O-NO2 CH2-OH CH2-O-NO2 | | CH2-OH + 3HONO2 CH2-O-NO2 | -3H2O | CH2-OH CH2-O-NO2 t° 2C3H5(ONO2)3 5CO2 + 5H2O + 3N2 + ½ O2

ALCOOLI R-OH Proprietati chimice 4 Reactii de caterificare d) R-OH + HOOC-R’ R’-COO-R + HOH H3C-COOH + H3C-OH H3C-COO-CH3 CH2-OH CH2-O- oc-(CH2)14-CH3 | | CH2-OH + HOOC-(CH2)14-CH3 CH2-O- oc-(CH2)14-CH3 | -3H2O | CH2-OH CH2-O- oc-(CH2)14-CH3 e) R-OH + H2C-CH2 R-O-CH2-CH2-OH \ / O R-OH + n H2C-CH2 R-O-(CH2 -CH2-O)n -H

ALCOOLI R-OH Proprietati chimice 5 Reactii de oxidare Alcooli primari a) Oxidare blanda (K2G2O7 | H+) R-CH2 –OH + [O] R-CH = O + H2O b) Oxidare energica (KMmO4 | H+) R-CH2-OH + 2[O] R-COOH + H2O R \ a) R-CH-OH + [O] C = O + H2O | / R R | b) R-CH-OH + [O] R’-COOH + R’’- COOH

UTILIZĂRI Metanolul sau alcoolul metilic (CH3OH) se obţine industrial din gazul de sinteză (CO şi H2) conform ecuaţiei: 350° C, 250 atm. CO + 2H2 CH3OH ZnO + Cr2O3 Alcoolul metilic serveşte ca materie primă la fabricarea aldehidei formice, a unor intermediari în industria coloranţilor. Se utilizează ca dizolvant pentru grăsimi, lacuri şi vopsele, drept combustibil şi ca agent de denaturare a alcoolului etilic, pentru a se evita consumul în alimentaţie al alcoolului etilic tehnic. Etanolul sau alcoolul etilic, este cunoscut, apreciat şi preparat din cele mai vechi timpuri. Sucurile dulci din fructe sau melasă (deşeu de la fabricarea zahărului) fermentează sub acţiunea microorganismelor din drojdia de bere (Saccharomyces cerevisiae) conducând la alcoolul etilic. C6H12O6 2CO2 + 2C2H5OH glucoză etanol

UTILIZĂRI Produsul de fermentaţie conţine 12 – 18 % alcool etilic. Prin distilare se obţine o soluţie de alcool de concentraţie 94 – 95 %. Alcoolul obţinut pe această cale este utilizat la prepararea băuturilor alcoolice şi a spirtului medicinal. Alcoolul etilic tehnic se obţine prin adiţia apei la etenă. Etanolul se oxidează aerob sub acţiunea enzimelor produse de unele bacterii (Mycoderma aceti) la acid acetic (fermentaţia acetică). CH3 – CH2 – OH + O2 CH3 – COOH + H2O Din fermentaţia acetică se obţine oţelul alimentar din vin (oţeţirea vinului) Alcoolul etilic se utilizează ca solvent pentru lacuri şi vopsele, coloranţi, medicamente, în parfumerie, în diferite sinteze (esteri, eteri, butadienă), combustibilul la avioanele cu reacţie etc. Glicerina (1, 2, 3 – propantriol sau glicerol) apare ca produs secundar la obţinerea săpunului prin hidroliza bazică a grăsimilor. Se obţine industrial din propenă. Glicerina este folosită ca dizolvant în cosmetică, în medicină, la fabricarea săpunurilor speciale, a explozivilor, la prepararea lichidelor antigel, la fabricarea unor răşini sintetice etc.

ALCOOLI MAI IMPORTANŢI METANOLUL ETANOLUL DIOLI. POLIOLI ETILENGLICOLUL GLICERINA

( Alcool metilic/ Spirt de lemn/ Carbinol) CH3OH METANOLUL ( Alcool metilic/ Spirt de lemn/ Carbinol) CH3OH

Metode de obţinere gaz combustibil: CH4, CO, H2S, CO2, H2O 1. Distilarea uscată a lemnului la 500oC: gaz combustibil: CH4, CO, H2S, CO2, H2O lichid: gudroane bogate în fenoli acid pirolignos (amestec de: metanol: acid acetic: acetonă: solid: cărbune de lemn (mangal)

Din acidul pirolignos prin tratare cu lapte de var rămâne amestecul de metanol şi acetonă care se separă prin distilare. 2. Din gaz de sinteză:

Proprietăţi şi întrebuinţări Este un lichid incolor, cu gust arzător asemănător etanolului. Este foarte toxic. Băut în cantităţi mici produce orbire, iar în cantităţi mari, moartea. Este solubil în apă în orice proporţie. Este bun solvent în industria de lacuri. Se foloseşte la denaturarea alcoolului etilic, la obţinerea formaldehidei, a sulfatului de metil (folosit ca agent de metilare) a unor produse intermendiare în industria coloranţilor, carburant la avioane cu reacţie.

( Alcool etilic/ Spirt Alb) CH3 – CH2 – OH ETANOLUL ( Alcool etilic/ Spirt Alb) CH3 – CH2 – OH

Metode de obţinere Se obţine industrial prin fermentaţie şi sinteză. 1. Obţinerea prin fermentaţie: glucoza şi alte glucide sunt uşor fermentate sub acţiunea unui complex de enzime care poartă numele de zimază (şi se află în interiorul celulelor drojdiei de bere).

CO2 rezultat ca produs secundar este singura sursă de CO2 pentru sifon. În industrie, C2H5 – OH se obţine plecând de la amidon, un polizaharid care se găseşte în cereale sau cartofi, cum şi în lemn sau stuf. Cele două polizaharide sunt transformate mai întâi în glucoză prin hidroliză: amidon maltoza

ALCOOLI MAI IMPORTANŢI

Hidroliza celulozei până la glucoză se realizează cu acizi minerali Hidroliza celulozei până la glucoză se realizează cu acizi minerali. Alcoolul etilic obţinut se distilă până la concentraţia de 95,6% când, formează un amestec azeotrop cu apa (un amestec azeotrop este format din două lichide cu punct de fierbere mai scăzut sau mai ridicat decât componentele pure). Alcoolul absolut (anhidru) se obţine ulterior prin adăugare de substanţe deshidratante cum sunt: CuSO4 sau CaO, care leagă şi testul de apă. Este foarte bun solvent folosit în industrie.

2. Obţinerea prin sinteză a) hidratarea etenei în prezenţa H2SO4 concentrat: sulfat acid de etil

b) din acetilenă: alcool vinilic aldehidă acetică

Proprietăţi şi întrebuinţări Este un lichid color cu gust arzător. Băut în cantităţi mici produce o stare de euforie, în cantităţi mari este toxic pentru organism (produce demenţă etilică). Are densitatea de 0,8 g/cm3 la 78oC. Se dizolvă în apă în orice proporţie. La rândul său este foarte bun solvent în industria alimentară, la fabricarea cloralului, cauciucului, esterilor, eterului etilic. Arde cu o flacără albastră cu formare de CO2 şi H2O degajându-se o cantitate însemnată de căldură; de aceea, poate fi folosit drept carburant pentru avioanele cu reacţie sau amestecat cu benzină pentru motoare cu explozie.

DIOLI. POLIOLI Sunt alcooli polihidroxilici, deoarece conţin 2 sau 3 grupe HO legate de atomi de carbon diferiţi. Exemple: etilenglicol 1,2,3-propantriol 1,2-etandiol (glicerină) Introducerea celei de-a 2-a grupe OH în molecula unui alcool duce la dispariţia gustului arzător şi apariţia gustului dulce, fapt pentru care diolii se numesc şi glicoli (grecescul Glikos = dulce).

ETILENGLICOLUL Etilenglicolul este un lichid vâscos cu gust dulce, miscibil cu apa în orice proporţie. Amestecat cu apă serveşte ca lichid pentru radiatoarele automobilelor, pentru că asemenea amestecuri nu îngheaţă la temperaturi joase. Etilenglicolul se foloseşte la obţinerea firelor teron, conform reacţiei:

dimetiltereftalat teron

GLICERINA

Metode de obţinere 1. Hidroliza bazică a grăsimilor: tristearină ( stearat de Na = săpun )

2. Din propena din gazele de cracare:

Proprietăţi fizice Este un lichid incolor vâscos, cu gust dulce, solubil în apă şi alcool. Fierbe la 290oC, deoarece având 3 grupe hidroxil formează un număr mare de legături de hidrogen.

Proprietăţi chimice 1. Caracterul acid al glicerinei este mărit de influenţa reciprocă a celor 3 grupe de electroni ai oxigenului neparticipantă la legătura de la altă HO vecină. Ca atare, glicerina dizolvă hidroxizi ai metalelor grele, formând gliceraţi: - 2 + -

2. Reacţia de deshidratare 2. Reacţia de deshidratare. Prin încălzire, glicerina se deshidratează şi formează acroleina: enol aldol acroleină (intermediari probabili)

3. Reacţia de esterificare a) esterficare cu acizi minerali: trinitrat de glicerină

Esterificarea glicerinei se face cu amestec de acid azotic şi acid sulfuric. Trinitratul de glicerină este un lichid care explodează uşor, de acea poate fi utilizat ca exploziv dacă se amestecă cu alte substanţe sau îmbibat într-o substanţă poroasă ca: silicatul natural Kieselgur, rezultând dinamita care explodează numai în prezenţa unei capse de fulminat de mercur. Explozia trinitratului de glicerină este de fapt o ardere internă a moleculei datorită oxigenului conţinut de grupele NO2 care oxidează carbonul şi hidrogenul din moleculă. La explozie rezultă numai gaze: O2, CO2, N2 şi H2O careau în primul moment o temperatură ridicată, aproape 3000oC. Efectul mecanic al exloziei este datorat măririi enorme de volum provocată de formarea acestor gaze calde într-un timp extrem de scurt.

b) esterificare cu B(OH)3 acid boric: - + Acid complex de tărie mai mare ca acidul boric c) esterificare cu acid fosforic acid α-glicerinfosforic acid β-glicerinforsforic

d) esterificarea cu acizi organici: oleo, palmito-stearină

Întrebuinţări Cantităţi însemnate de glicerină se folosesc la obţinerea trinitratului de glicerină, ca adaos de răcire a radiatoarelor în timpul iernii (anticongelant). În cosmetică la obţinerea unor mase plastice.