Materiale plastice

Istoric: 1910 Celofan Cauciucul sintetic Razbiu mondial I Polimeri sintetici Razboi Mondial II Productie anuala de aproximativ 100 milioane tone Directii de cercetare, evaluari toxicologice: Cantitati reziduale masurabile, produse de conversie si aditivi din produsul finit 2. Rata migratiei moleculelor reziduale cu masa moleculara mica

Materialele termoplasticele Clasificarea si producerea materialelor plastice ► provenienta materiilor prime ► metoda de sinteza: (r.p., r.c., r.a.) ► proprietati fizice Materialele termoplasticele ● definitie ● prelucrare Elastomeri Materialele termostatice

Type of plastic Molecular structure Characteristics and applications Termostatice Thermosets are hard and have a very tight-meshed, branched molecular structure. Curing proceeds during shaping, after which it is no longer possible to shape the material by heating. Further shaping may then only be performed by machining. Thermosets are used, for example, to make light switches. Elastomeri While elastomers also have a crosslinked structure, they have a looser mesh than thermosets, giving rise to a degree of elasticity. Once shaped, elastomers also cannot be reshaped by heating. Elastomers are used, for example, to produce automobile tires. Termoplastice Thermoplastics have a linear or branched molecular structure which determines their strength and thermal behavior; they are flexible at ordinary temperatures. At approx. 120 - 180°C, thermoplastics become a pasty/liquid mass. The service temperature range for thermoplastics is considerably lower than that for thermosets. The thermoplastics polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC) and polystyrene (PS) are used, for example, in packaging applications.

► reactie de condensare intermoleculara (molecule bifunctionale). polimerizarea: ►reactie in lant cu radicali liberi, ioni, insertii migratoare (monomer nesaturat), ► reactie de condensare intermoleculara (molecule bifunctionale). Monomer: Cei mai simpli compusi chimici folositi in mod direct in reactii de sinteza si care sunt incorporati in lanturile macromoleculare ca secvente de structura Materii prime si procese de polimerizare ● Materiale de start

Polimerizarea prin aditie (cumulativa) A. Polimerizarea Radicalica Reactii in lant: Initiere Porpagare Intrerupere Materialul plastic finit , care de obicei se prezinta sub forma de granule, poate contine mici cantitati de subst initiale reziduale nedistruse si/sau alti produsi de dezintegrare, monomeri reziduali, oligomeri (produse de polimerizare cu masa moleculara mica), cat si reziduuri de alte substante auxiliare folosite in procesare. rezolvarea problemelor legate de migrare

Polimerizarea radicalica: polimerizare in mod direct, in solvent non-polimerizabil Tip de polimerizare: suspendarea monomerilor in dispersii (apa) polimerizare de/prin emulsie Polimerizarea radicalica:

azoizobutironitril Exemplu de reactie radicalica

Plimerizari ionice mecanism cationic Izobutena, metilstirenul, eterul vinilic nu polimerizeaza prin mecanism radicalic Catalizatori: acizi protici foarte tari mecanism anionic Catalizatori: baze: NaNH2, BuLi

Polimerizarea prin coordinare la complecsi metalici (HDPE-densitate mare) Cataliza heterogena Polimerizarea Ziegler-Natta

cataliza omogena M = Ti<<Hf<Zr.

Dimerizare / oligomerizare / polimerizare Pentru o reactie de polimerizare kp>>kt

Formarea 2-metil-1-pentenei

Metateza Olefinelor ROMP

Mechanism Initiation: Chauvin Mechanism

policondensare, poliadaugare, reactii cu cerc deschis Polimerizarea de condensare O reactie tipica de policondensare: alcool poli functional (ex. glicol ) si acid dicarboxilic Policondensarea este o reactie de echilibru Dezavantaje: Ex. In prezenta apei si la temperatura ridicata tereftalatul de polietilena hidrolizeaza cu formare de oligomeri cu greutate moleculara mica, care pot fi transferati in mancare in contact cu plasticul.

POLIESTERI POLIETILENTEREFTALAT

Sinteza copolimerilor, blocuri de copolimeri si polimeri mici Definitie: Polimerizarea care implica un singur tip de monomer produce un homopolimer, in tip ce combinatia diferitor tipi de monomeri duce la un polimer mix sau copolimer Caracteristici COPOLIMER: ► Monomeri care alterneaza intr-un lant polimer pot fi distribuiti aleatoriu. ► Copolimeri aleatorii sunt obtinuti prin polimerizarea aditionala a radicalilor - secventa intr-un copolimer aleatoriu consta in 1-10 monomeri - pentru gradele polimerizarii care variaza intre 1000-10.000, aceste secvente alterneaza intre ele intre 100 si 1000 de ori.

In blocuri de copolimeri, distributia exacta a diferitilor tipi de monomeri duce la secvente care contin mai multi monomeri de acelasi tip. O magnitudine de 100 pana la 1000 de molecule de monomeri per lant contine doar intre 2 si 4 secvente. Copolimerii de graf sunt relativ la fel, cu exceptia secventelor in care un monomer este atasat unui alt lant de monomeri. A: homopolimer B: alternanti c: copolimer, d: copolimer bolc, e: copolimer graft

Reactii intre polimeri elastomeri Reactiile de legare a catenelor termostati Un exemplu al unui asemenea proces il constituie lacurile, smalturile. Printr-o reactie de adaugare a unui difenol ( bifenol A ) si epiclororidrina {epiclorohidrina este complet decompusa sub efectul reactiei epoxi-termice iar in produsul finit epiclorohidrina nu este detectatabila}, se face un pas catre reactia de legare a catenelor. In pasul intermediar, se formeaza, de exemplu bifenol A – eter diglicidil eter (BADGE ) care determina policondensarea produselor cu masa moleculara inalta, bazate pe BADGE.

Bisfenolul A functioneaza ca si “building block “ pentru rasini epoxidice si materiale plastice pe baza de policarbonat. Plasticele pe baza de policarbonat: Caracteristici: durabile, rezistente la incalzire si sfarmare, transparente Utilizare: DVD, calculatoare, obiecte de uz casnic, echipamente medicale, lentile, vase pentru bebe, butelii de apa reutilizabile. 70% din productia de bisfenol se utilizeaza la sinteza policarbonatilor

Rasini epoxidice Materiale de acoperire cu aplicatii in industrie si electronica, conserve pentru alimente si bauturi, Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin)

Adjuvanti in procesul de polimerizare Ex: Adaugare intaritor:de exemplu poliamina, reactia de legare a catenelor formarea termostaticului tridimensional. Adjuvanti in procesul de polimerizare Substantele auxiliare pot functiona ca si: ►acceleratori de reactie ( catalizatori sau substante initiatoare), ► “crosslinkers” (substante ce stabilesc legaturi intre catene) ► intaritori , inhibitori al reactiei sau catalizator-deactivatori, ► controlori ai greutatii moleculare, incetinitori.

Auxiliari: formatorii de radicali, in special peroxizii si compusii azo, sunt tratati separat de catalizatori Medii de lucru pentru a ajuta initiatorii si catalizatorii (solventi, emulsificatori, precipitanti, agenti anti-spumanti, anti-gaz, stabilizatori, agenti germinatori) Initiatori si “crosslinkers” : - 50 de peroxizi organici importanti: derivati ai peroxidului de hydrogen (HOOH) Tabel 1 : Clase de peroxizi organici alchilhidroperoxid dialchilperoxid acid peroxi carbonic diacilperoxid ester al acidului peroxi carbonic α-oxiperoxid α-aminoperoxid Formare de radicali liberi Oxidare Potential de oxidarea descreste in ordine: acid peroxi carbonic > hidroperoxid > diacilperoxid > esteri ai acidului peroxi carbonic > dialchilperoxid.

In timpul reactiei de hidroliză a peroxiesterilor terţiari rezultand acizi carbonici si hidroperoxizi acestia genereaza peroxiesterii primari si secundari care se descompun in acizi carbonici si compusi carbonilici corespunzatori :

Alti formatori de radicali: - Acizii grasi azo-nitrili (Acidul nitril azo-isobutiric sau 2,2′-azo bis(2-metilpropio- nitril) se descompune sub influenta caldurii in azot si 2 radicali care pot initia o reactie de polimerizare in lant. Intaritori α-Oxiperoxizii sunt folositi ca si subst care stabilesc legaturi la catena sau intaritori (coagulatori). Daca se adauga săruri de metale tranzitionale, se poate obtine o gama larga de temperaturi pt coagularea (intarirea) la cald a rasinurilor poliesterice. Pt a distribui in mediul de reactie initiatori, care sunt adeseori substante solide, se folosesc se folosesc compusi care nu reactionaeza cum sunt ftalatii.

incorporate in produsul finit Inhibitorii, care sunt absorbanti de radicali, sunt folositi pt a incetini polimerizarile controlate de peroxizi. Majoritatea acestor compusi sunt chinone, amine aromatice, sau compusi aromatici cu azot. Catalizatori Catalizatorii sunt substante care maresc rata unei reactii chimice fara sa fie incorporate in produsul finit - cataliza heterogena: reactia are loc pe suprafata unui suport solid Ex.: metale sau oxizi de metale, Ca, Mg, Al, Si, Ti, Cr, V si Zr Materialele plastice folosite pt ambalaje nu trebuie sa contina mai mult de 0.1% catalizator Catalizatorii omogeni au posibilitatea de a se distribui in mod uniform, in particule mici (dispersii) in faza lichida Ex.: cationi ai anumitor metale sau complecsi organometalici

Transferul reziduurilor de catalizator in aliment: ► rezuduuri de catalizatori heterogeni, pot avea o actiune interactiva doar la suprafata de contact dintre material si produsul ambalat ► Migratia de metale sau oxizi de metale din plastic spre produsul ambalat nu are in mod practic nici o importanta , deoarece, spre deosebire de compusii organici, acestia nu se dizolva in plastic, si deci nu difuzeaza sub forma de molecule sau ioni. ► urme reziduale de catalizatori au efecte negative asupra proprietatilor si stabilitatii plasticului peste o perioada de timp. Aceasta se poate intampla daca reactia are loc cu substante care difuzeaza prin plastic, e.g. oxigen, care duce la descompunerea structurii plasticului. ► Cand se folosesc sisteme de dispersie, dispersanti reziduali pot ramane in plastic si apoi sa migreze. ►Migrarea poate aparea si in cazul catalizatorilor omogeni. Aceasta se poate intampla in special in cazul reziduurilor organice ale compusilor organo-metalici care raman in plastic dupa completarea sintezei polimerului si distrugerea catalizatorului. ►Solventii reziduali care nu s-au evaporat complet.

Alti oxizi metalici reziduali din catalizatori folositi in sinteza polimerilor, e.g. ester diol acid politereftalic, sunt oxizii de stibiu(antimoniu), galiu, germanium, cobalt, mangan, zinc si titan. Cantitati reziduale ale acestor oxizi in polimeri nu pot depasi limitele de la 20mg/kg pt galiu, la 350mg/kg pt stibiu. Structura si starile de agregare a polimerilor Structura primara a lantului poate fi diferentiata in 3 grupe: ►Lanturi de carbon pur. Lanturile pot fi nesubstituite (e.g. PE ) sau contin substitutii simpli sau multipli ( compusii polivinil) ►Lanturi care pe langa carbon contin heteroatomi ca: O, N, P sau S. In acest caz, natura segmentului cu atomi de carbon, R, poate varia, ca si natura legaturii grupurilor hetero, X, in segmentul: R-X-R-X-R-X-R-X- ►Lanturi care sunt compuse exclusiv din heteroatomi. Cei mai importanti reprezentanti ai acestui grup sunt silicon-derivatii.

Legaturilor primare determina natura legaturilor secundare, cum ar fi: -fortele van der Waals, -legaturi polare, -legaturi de hidrogen care intervin intre lanturile polimerului. Atomi, cum ar fi: Cl, F, si grupurile atomice OH, CN si COOR, genereaza dipoli care maresc fortele de atractie dintre moleculele lantului si fac ca termoplasticele sa fie mai rezistente. Legaturile de hidrogen sunt responsabile: - puterea si rigiditatea polimerilor - afinitatea lor indezirabila de a absorbi apa

Polimerii substituiti pot avea un numar mare de forme izomerice posibile - De exemplu, polistirenul produs prin polimerizare radicala este atactic, ceea ce inseamna ca legaturile grupelor fenil la fiecare al doilea atom C sunt distribuite la intamplare pe ambele parti ale lantului polimerului. - Polimerii obtinuti din monomeri ca stirenul, propena in prezenta de catalizatori Ziegler, sunt izotatici.

Polimerizare la presiune redusa sau medie PE-LLD Regularitatea structurii lantului polimeric in locatiile de grup este o reprezentare ideala. In practica, lanturile pot fi mai mult sau mai putin ramificate, in functie de procesul de productie Polimerizare la persiune mare PE-LD Polimerizare la presiune redusa PE-HD Polimerizare la presiune redusa sau medie PE-LLD

Proprietatile plasticelor 1. Ex: Materiale termostatice: - numar foarte mare de legaturi cu valenta primara indepartarea legaturilor intramoleculare prin cresterea temperaturii duce la distrugerea polimerului 2. Elastomeri: Ex: Elasticitatea elastomerilor este determinata atat de valenta primara cat si de legaturile cu valenta secundara dintre moleculele lantului. 3. Lungimea lantului si distributa catenelor 4. Mr. proprietatilor de curgere a polimerului, temperatura de tranzitie in sticla, ( = temperatura de inghet) Tg(→”glass transition temperature") , proprietati mecanice

Cu cat creste gradul de polimerizare, creste si gradul de rezistenta la intindere, la rupere, la tractiune, la impact, cat si vâscozitatea la topire. In acelas timp , tendinta de cristalizare, curgere, dilatare , fiabilitatea descresc termoplasticele polivinilice: Mr 200,000 - 400,000 poliamide: Mr 15,000 - 25,000 poliesterii folositi ca precursori pt plasticele rigide: Mr 2000-4000 Stari de agregare Macromoleculele sunt in mare parte structuri amorfe neregulate Pot coexista zone cristaline cu cele amorfe

Mobilitatea lantului polimerului: Mobilitatea lantului polimerului: rotatia anumitor segmente ale lantului, si nu miscari de translatie sau rotatie a intregului polimer Ex.: temperatura de inghet Tg Deasupra acestei temperaturi, lanturile polimerului se pot misca liber iar polimerul este cauciuc sau plastic. Sub aceasta temperatura mobilitatea lantului se opreste, iar polimerul devine sticlos si rigid (stare sticloasa). ‘temperatura de curgere’ stare de tranzitie foarte vascoasa iar continuarea incalzirii duce la o stare topita vascoasa Daca o mostra de polimer amorf este incalzit la o temperatura peste punctul de topire, si apoi este supus unei presiuni, moleculele vor avea tendinta sa se alinieze in directia din care s-a exercitat presiunea. Daca masa este racita sub temperatura de tranzitie, si moleculele sunt in continuare supuse presiunii, moleculele vor ingheta in pozitia orientata.

Abrevieri , densitati si temperaturi tranzitie vitoase Abrevieri , densitati si temperaturi tranzitie vitoase. a unor termoplastice Polimer Abreviere Densitate (g/cm3) Glass tr. Temp (°C) Polietilena de densitate mica LDPE 0.915-0.94 -30±15 Polietilena de densitate mare HDPE 0.945-0.946 Polipropiena PP 0.9-0.91 -17±15 Polistiren PS 1.04-1.12 80-100 Policarbonat PC 1.20-1.24 120-150 Polietilene tereftalat PETP 1.37 67-81

Orientarea deliberata monoaxiala sau biaxiala, in urma careia se obtine filamente sau folii, poate avea loc, cu sau fara voie, si in timpul producerii (procesarii) polimerului. Ex. in modelarea prin injectie, - extruziune, - fasonarea şarjei in timpul curgerii poate fi provoca orientarea moleculara Daca molecula unui polimer are o structura relativ regulata, atunci poate avea loc cristalizarea (polietilena, rasini acetal, politetrafluoroetilena). Polimerii sunt policristalini Teorii principale a cristalizarii la polimeri 1. Teoria miceliului dantelat ( “the fringed micelle theory”) sustine ca prezenta cristalinitate se baza pe mici cristalite de ordinul a catorva sute de unitati de Angströmi ( in) lungime

2. Teoria formarii lamelare se bazeaza pe studiile cristalelor de polimer moleculele polimerului se pliaza unele peste altele la intervale de aprox 100 Ǻ pentru a forma lamele, care sunt de fapt unitatile fundamentale ale polimerului cristalin Din mai multe motive, cum ar fi: un punct de ramificare sau o alta neregularitate in structura moleculei, cresterea va avea tendinta sa se manifeste in multe directii. Aceasta se refera la o crestere in afara, pornind de la nucleu si dezvoltarea de sferulite. Nucleatia omogena are loc atunci cand cateva segmente adopta aceeasi conformatie ca si intr-un cristalit, ca rezultat al unei miscari de segmentare intamplatoare - Nucleatia este initiata prin insamantare cu particule straine Agenti de nucleere confera un grad mare de cristalizare si o buna claritate a foliei de polimer

I.a. Agenti nucleanti Pentru a obtine proprietatile corespunzatoare si morfologia materialelor plastice semicristaline, agentii nucleanti sunt adugati pentru a declansa nucleatia plasticului topit si pentru a da cristalelor dimensiunea potrivita

Exemple de lubrifianti: C15-17H31-35CONH2 I.b. Lubrifianti Prin aditia lubrifiantilor este afectata reologia topirii plasticului iar procesarea peste temperatura de tranzitiei vitroasa este imbunatatita datorita descresterii frecarii externe si frecarii interne. Exemple de lubrifianti: C15-17H31-35CONH2

I.c. Agenti antistatici: Aditivi organici si anorganici care reduce capacitatea maselor plastice de a purta sarcina electrica. antistatici externi antistatici interni Agenti antistatici: I.d. Agenti de suflare agenti de suflare genereaza gaze inerte, de ex. 2,2’-izobutironitril, p-toluensulfonilhidrazida acestia si produsii lor de transformare raman in matrita finala a polimerului expandat.

I.e Plastificatori Aditivii pot transforma polimerul in gel si imbunatati capacitatea de procesare sau de dilatare a materialelor plastice prin descrestera vascozitatii la topirea acestora, a temperaturii tranzitiei vitroase si a elasticitatii fara alterarea compozitiei polimerului. Ex:2-etil hexil ftalat, 2-etilhexil adipat, oligomeri formati din acizi dicarbonilici, dioli cu mase moleculare mari pana la 3500 I.f. 1 Antioxidanti I.f Stabilizatori: I.f. 2 Antioxidanti distrugatori de lanturi

Mecanismele simplificate de oxidare a polimeriolor

I.f. 2 Antioxidanti distrugatori de lanturi Fenolii incorporati in polimer si dialchilhidroxiaminele protejeaza materialele plastice impotriva oxidarii termice

Synthesis of polymeric antioxidants based on ring-opening metathesis polymerization (ROMP)   and their antioxidant ability for preventing polypropylene (PP) from thermal oxidation degradation

Transfer de monomeri, oligomeri, aditivi pentru procesare -mancarea proaspata sau pregatita -legume si fructe -bauturi -cosmetice -produse faramaceutice -articole folosite in medicina umana si veterinara (implanturi, saculeti pentru transfuzii si dializa, fire chirurgicale, seringi) Exemple de polimeri folositi la scara larga: -polietilena de densitate mare, -polietilena de densitate mica, -polipropilena, -policlorura de vinil, -polietilena tereftalat, -polistiren, nu este procesabil si durabil fara aditivi. Dezvoltarea diverselor categorii de aditivi a fost facuta in general in acord cu legislatia din domeniu.

Non-Solvent Process to Prepare Polylactic Acid. By heating catalyst. Fermentation Lactide Formation Lactic Acid Prepolymer Distillation Unconverted Polymer Meso Lactide Dextrose PLA Polymer Polymerization Distillation Coordination / Insertion Propagation Low D Lactide Corn Cargill Dow LLC Process. Gruber, et. al. 2000.

Catalizator Cat./PLA % Temp.oC Mw H3PO4 2.5 160 1300 H2SO4 130 65000 CH3SO3H 20000 CH3-C6H4-SO3H 2 100000 Nafion-H 0.5 4000 Mg 2100 AL 5400 Ti 1400 Zn 35000 Sn 240000 TiO2 0.83 1600 ZnO 0.62 GeO2 0.72 ZrO2 0.68 1500 SnO 0.57 230000 SnO2 1.26 1000 Sb2O3 0.6 39000 Catalizator Cat./PLA % Temp.oC Mw ZnCl2 1.04 160 18000 SnCl2 0.8 130 230000 SnCl4 1.1 29000 Mn(AcO)2 1.57 19000 Fe2(LA)2 1.7 27000 Co(AcO)2 1.5 32000 Ni(AcO)2 1.51 140000 Cu(OA)2 2.75 1900 Zn(LA)2 1.86 20000 Y(OA)3 2.92 Al(i-PrO)3 3.79 1500 Ti(BuO)4 3.55 8000 TiO(acac)2 2.74 7000 (Bu)2SnO 1.05 13000

Degradation O CH3 OH O CH3 HO n Opoly O H O CH3 n OH Opoly O CH3 OH HO Hydrolysis and cleavage of the ester linkage O CH3 OH O CH3 HO n Opoly O H High Molecular Weight Prepolymer Mw>100,000 O CH3 n OH Opoly O CH3 OH HO n HO Opoly O CH3 + Low Molecular Weight Prepolymer Mw=2,000 –10,000

Current Products from PLA

Degradarea furculitei din PLA 0. zile 12. zile 33. zile 45. zile