به نام خدا اندازه گيری حلاليت سه تايی ايزومرهای ساختاری بوتانل در دی اکسيد کربن فوق بحراني ارائه دهنده: معصومه امير آبادی استاد راهنما: دکتر قاضی عسکر

فهرست تاريخچه خواص سيال فوق بحراني روشهاي تعيين حلاليت گونه هاي مختلف در سيالهاي فوق بحراني بخش تجربی بحث و نتيجه گيری

تاريخچه اولين گزارش از مشاهده فاز فوق بحراني توسط Baron Cagniard De La Tour درسال 1822 انجام گرفته است اولين كساني كه قدرت حلاليت سيال‌هاي فوق بحراني را براي نمونه هاي جامد بررسي كردند، هاني و هوگارت در سال 1879 ميلادي بودند در سال 1958 زهوز و همكارانش استخراج لانولين از پشم‌هاي روغني توسط CO2 فوق بحراني را گزارش كردند استفاده از SFE به عنوان يك تكنيك تجزيه‌اي تا دهه 1980 به تأخير افتاد

خواص سيال فوق بحراني

روشهاي تعيين حلاليت گونه هاي مختلف در سيالهاي فوق بحراني نحوه اشباع كردن سيال از گونه مورد نظر روش ايستا يا استاتيك روش ديناميك يا پويا روش استاتيك – ديناميك روش چرخه اي نحوه آناليز محلول اشباع روشهاي وزن سنجي ( سيستمهای دوتايی) روشهاي كروماتوگرافي ( سيستمهای سه تايی) روشهاي اسپكترو متري

روش ديناميك يا پويا

هدف در کارهای قبلی حلاليت ايزومرهای بوتانل در سيستمهای دوتايی در شرايط دما و سرعت جريان ثابت در دی اکسيد کربن فوق بحرانی اندازه گيری شد در اين پژوهش به منظور بررسی رابطه ساختار با حلاليت، حلاليت ايزومرهای ساختاری بوتانل در سيستمهای سه تايی در دی اکسيد کربن فوق بحرانی اندازه گيری شد.

بخش تجربی : طرحواره دستگاه بکاررفته برای اندازه گيری حلاليت

روش کار روش اشباع کردن سیال فوق بحرانی از آنالیز دو سل برای نمونه و یک سل برای پشم شیشه تنظیم سیستم در دما و فشار مورد نظر 45 دقیقه برای رسیدن به تعادل جمع آوری نمونه در حجمهای مساوی از دی اکسید کربن

مشخصات سلهای بکار رفته برای انجام آزمايشات حجم (سانتی متر مکعب) طول (ميلی متر) قطر خارجی قطر داخلي شماره سل به ترتيب قرار گرفتن در آون 8.2 105.90 20.00 9.92 1 8 101.96 10.00 2 19.2 205.00 19.90 10.80 3

تصوير سلهای بکار رفته در انجام آزمايشات

تعیین حلالیت تعیین تعداد مول دی اکسید کربن PV=nRT تعیین تعداد مول گونه حل شده سیستم دوتایی (روش وزنی) سیستم سه تایی (روش کروماتوگرافی)

كروماتوگرام مربوط به مخلوط حاوي ايزوبوتانل و 2- بوتانل (نمونه‎هاي مورد آناليز)،1- بوتانل استاندارد داخلي، n- هگزان(حلال) برنامه دمایی 45 و 65 و 180 مقدار تزریق 0.4 میکرو لیتر دمای محل تزریق 240 دمای آشکار ساز 250 دتکتور FID گاز حامل He فاز ساکن FFAP سوخت و اکسیدان & Air H2

تاييد صحت کار دستگاه وروش کار حلالیت اولئیک اسید در دو فشار 138 و 207 بار و دماهای 40 و 50 و 60 اندازه گیری شد. صحت و دقت نتایج به دست آمده مورد ارزیابی قرار گرفت.

انحراف استاندارد نسبی و خطای نسبی در اندازه گيري حلاليت اولئيک اسيد فشار (بار) دما (درجه سانتيگراد) نتايج بدست آمده (103*X) نتايج گزارش شده (103*X) % خطاي نسبي % انحراف استاندارد نسبي 138 40 50/3 38/3 55/3 21/1 50 84/1 78/1 37/3 73/3 60 30/0 28/0 14/7 24/4 207 14/9 90/8 70/2 76/4 26/9 04/4 89/1 69/4 51/4 99/3 78/3

اندازه گيری راندمان به دام اندازی نمونه راندمان به دام اندازی = وزن مقدار نمونه باقي مانده در مسير + وزن نمونه به دست آمده در ظرف جمع آوري نمونه ×100 كاهش وزن سل

تعيين مقدار بهينه نمونه درون سل تعادل

حلاليت سه تايی ( نسبت مولی 1:1 مخلوط) ایزو بوتانل و 2 – بوتانل T= 50 oC & P = 100 Bar

بررسی وابستگي حلاليت سه تايي ايزومرهای بوتانل در هريک از سه سيستم با فشار

بررسي وابستگي حلاليت سه تايي ايزوبوتانل و 2- بوتانل برحسب فشار با سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه و دماي 50 درجه سانتيگراد در دي‌اكسيد‌كربن فوق بحراني

بررسي وابستگي حلاليت 1- بوتانل و 2- بوتانل در سيستم سه تايي برحسب فشار با سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه و دماي 50 درجه سانتيگراد در دي‌اكسيد‌كربن فوق بحراني

بررسي وابستگي حلاليت ايزوبوتانل و ترشيو بوتانل در سيستم سه تايي برحسب فشار با سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه و دماي 50 درجه سانتيگراد در دي‌اكسيد‌كربن فوق بحراني

مقايسه حلاليت ايزومرهای بوتانل در دوسيستم دوتايي و سه تايي در فشارهاي مختلف

مقايسه حلاليت 2- بوتانل در دو سيستم دوتايي و سه تايي (2- بوتانل و ايزوبوتانل) برحسب فشار در دماي 50 درجه سانتيگراد و سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه

مقايسه حلاليت ايزوبوتانل در دو سيستم دوتايي و سه تايي (2- بوتانل و ايزوبوتانل) برحسب فشار در دماي 50 درجه سانتيگراد و سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه

مقايسه حلاليت 1- بوتانل در دو سيستم دوتايي و سه تايي (1- بوتانل 2- بوتانل) برحسب فشار در دماي 50 درجه سانتيگراد و سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه

مقايسه حلاليت 2- بوتانل در دو سيستم دوتايي و سه تايي (1- بوتانل و 2- بوتانل) برحسب فشار در دماي 50 درجه سانتيگراد و سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه

مقايسه حلاليت ايزوبوتانل در دو سيستم دوتايي و سه تايي (ايزوبوتانل و ترشيو بوتانل) برحسب فشار در دماي 50 درجه سانتيگراد و سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه

مقايسه حلاليت ترشيو بوتانل در دو سيستم دوتايي و سه تايي (ايزوبوتانل و ترشيو بوتانل) برحسب فشار در دماي 50 درجه سانتيگراد و سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه

نسبت حلاليت سه تايي به حلاليت دوتايي مقايسه حلاليت سه تايي و دوتايي گونه ها در فشار 100 بار ،دماي 50 درجه سانتيگراد نسبت حلاليت سه تايي به حلاليت دوتايي حلاليت سه تايي حلاليت دوتايي ايزومرهاي ساختاري 7.41 0.163 –2) But) 0.022 1-بوتانل 3.45 0.1072 (tert) 0.031 ايزوبوتانل 0.99 0.099 (Iso) 0.100 2-بوتانل 0.91 0.094 0.103 ترشيوبوتانل

بررسی وابستگي حلاليت سه تايي ايزومرهای بوتانل در هر يک از سه سيستم با دما

بررسي وابستگي حلاليت ايزوبوتانل و 2- بوتانل در سيستم سه تايي برحسب دما با سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه و فشار 100 بار در دي‌اكسيد‌كربن فوق بحراني

بررسي وابستگي حلاليت 1- بوتانل و 2- بوتانل در سيستم سه تايي برحسب دما با سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه و فشار 100 بار در دي‌اكسيد‌كربن فوق بحراني

بررسي وابستگي حلاليت ايزوبوتانل و ترشيوبوتانل در سيستم سه تايي برحسب دما با سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه و فشار 100 بار در دي اكسيد كربن فوق بحراني

بررسي گزينش پذيري دي اكسيد كربن فوق بحراني در هر يك از سيستم‎هاي سه تايي بررسي شده در فشار و دماهاي مختلف مقايسه سيستم ايزوبوتانل/ 2- بوتانل و 1- بوتانل/ 2- بوتانل α حلاليت 2- بوتانول / حلاليت ايزوبوتانل = α حلاليت 2- بوتانل / حلاليت 1 - بوتانل = مقايسه ايزوبوتانل/ ترشيوبوتانل و ايزوبوتانل/ 2- بوتانل α حلاليت ايزوبوتانل / حلاليت ترشيوبوتانل = α حلاليت ايزوبوتانل / حلاليت 2 - بوتانل =

گزينش پذيري دي اكسيد كربن فوق بحراني در سيستم سه تايي ايزوبوتانل/ ترشيو بوتانل و ايزوبوتانل/ 2- بوتانل برحسب فشار در دماي 50 درجه سانتيگراد و سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه فشار (بار) α= حلاليت ايزوبوتانل / حلاليت 2 – بوتانل حلاليت ايزوبوتانل / حلاليت ترشيوبوتانل 80 1.3030 0.9400 100 0.9831 0.8773 120 1.0134 0.7894 140 1.0052 0.7745

گزينش پذيري دي اكسيد كربن فوق بحراني در سيستم سه تايي ايزوبوتانل/ 2- بوتانل و 1- بوتانل/ 2- بوتانل برحسب فشار در دماي 50 درجه سانتيگراد و سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه. فشار (بار) α= حلاليت 2- بوتانول / حلاليت ايزوبوتانل حلاليت 2- بوتانل / حلاليت 1 - بوتانل α 80 0.7674 0.9783 100 1.0171 0.9550 120 0.9867 0.9984 140 1.0273

گزينش پذيري دي اكسيد كربن فوق بحراني در سيستم سه تايي ايزوبوتانل/ ترشيو بوتانل و ايزوبوتانل/ 2- بوتانل برحسب دما در فشار 100 بار و سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه دما (درجه سانتيگراد) α= حلاليت ايزوبوتانل / حلاليت 2 - بوتانل حلاليت ايزوبوتانل / حلاليت ترشيوبوتانل 40 0.9607 0.9173 50 0.9831 0.8773 60 1.1519 0.5571

گزينش پذيري دي اكسيد كربن فوق بحراني در سيستم سه تايي ايزوبوتانل/ 2- بوتانل و 1- بوتانل/ 2- بوتانل برحسب دما در فشار 100 بار و سرعت جريان 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه دما (درجه سانتيگراد) α= حلاليت 2 - بوتانل / حلاليت ايزوبوتانل حلاليت 2 - بوتانل / حلاليت 1 – بوتانل 40 1.0409 1.0188 50 1.0171 0.9550 60 0.8681 0.8621

بررسي وابستگي حلاليت سه تايي ايزومرهاي ساختاري بوتانل به كسر مولي هر يك از ايزومرها در سل تعادل

حلاليت ايزوبوتانل و 2- بوتانل در سيستم سه تايي دي اكسيد كربن فوق بحراني برحسب نسبت مولي ايزوبوتانل به 2- بوتانل در دماي 50 درجه سانتيگراد، فشار 100 بار و سرعت جريان گاز دي اكسيد كربن 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه

حلاليت 1- بوتانل و 2- بوتانل در سيستم سه تايي دي اكسيد كربن فوق بحراني برحسب نسبت مولي 1- بوتانل به 2- بوتانل در دما 50 درجه سانتيگراد، فشار 100 بارو سرعت جريان گاز دي اكسيد كربن 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه

حلاليت ايزوبوتانل و ترشيوبوتانل در سيستم سه تايي دي اكسيد كربن فوق بحراني برحسب نسبت مولی ايزوبوتانل به ترشيوبوتانل در دما 50 درجه سانتيگراد، فشار 100 بار و سرعت جريان گاز دي اكسيد كربن 140 ميلي‎ليتر بر دقيقه

توجيه نتايج بدست آمده با استفاده از طيفهایIR-FT

طيف FT- IR 1- بوتانل

توجيه نتايج بدست آمده با استفاده از طيفهای IR-FT ‌ در ايزومرهای ساختاری بوتانل به صورت خالص OH مقادير عدد موج مربوط به ارتعاش کششي عدد موج ارتعاش کششی OH (1-cm( ايزومر ساختاری 3337.22 1-بوتانل ايزوبوتانل 3356.23 2-بوتانل 3367.63 ترشيوبوتانل ترتيب حلاليت ايزومرهاي ساختاري در سيستم های دوتايي در دی‌اکسيدکربن فوق بحراني ترشيوبوتانل  2-بوتانل  1–بوتانل ~ايزوبوتانل

مقادير عدد موج مربوط به ارتعاش کششي OH ‌در مخلوطهای دوتايي از ايزومرهای ساختاری بوتانل عدد موج ارتعاش کششی OH (1-cm( مخلوط ايزومرها 3341.02 1-بوتانل/2 - بوتانل 3348.62 2 – بوتانل/ ايزوبوتانل ترشيوبوتانل/ ايزوبوتانل وارد شدن 2 -بوتانل در محلول 1 - بوتانل سبب شکسته شدن شبکه پيوندهای قوی هيدروژنی قوی(3327.22cm-1) شده و پيوندهای ضعيف تری (3341.02cm-1) ايجاد نموده که سبب افزايش حلاليت می شود.

مقايسه حلاليت مخلوطهای سه تايي در دمای 50 درجه سانتيگراد و محدوده فشاري 140-80 بارو سرعت جريان 140 ميلي ليتر بردقيقه

مقايسه حلاليت مخلوطهای سه تايي در فشار 100 بار و محدوده دمايي 60-40 درجه سانتيگراد و سرعت جريان 140 ميلي ليتر بر دقيقه

نتيجه گيري حلاليت سه‌تايي ايزومرهاي ساختاري بوتانل در دي‌اکسيد‌کربن فوق بحراني اندازه‌گيري و نتايج آن براساس خواص فيزيکي و طيفهاي FT-IR گونه‌هاي خالص و مخلوطهاي مورد اندازه‌گيري تجزيه و تحليل شد. برهم کنشهاي بين مولکولي قوي از قبيل پيوند هيدروژني تاثير زيادي بر کاهش حلاليت اين ايزومرها در دي‌اکسيد‌کربن فوق بحراني دارد. به صورتي که علي رغم تفاوت حلاليت دوتايي بعضي از ايزومرها، حلاليت سه‌تايي آنها يکسان مي‌گردد. افزايش دماي اندازه‌گيري از 40 تا 60 درجه سانتيگراد سبب کاهش حلاليت سه‌تايي گونه‌ها مي‌شود. در حاليکه در دماي 40 و 50 درجه سانتيگراد سيال دي‌اکسيد‌کربن فوق بحراني براي مخلوط ايزو‌بوتانل و ترشيوبوتانل گزينش پذيری ندارد در دمای 60 درجه سانتي گراد گزينش پذيري مناسبي براي اين مخلوط وجود دارد. با تغيير فشار گزينش‌پذيري حلاليت گونه‌ها در دي‌اکسيد‌کربن فوق بحراني تغيير زيادي نکرده و نمي‌تواند حلاليت گونه‌هاي مذبور را متفاوت سازد. قرار گرفتن گونه‌هاي با فشار بخار بالا و قطبيت کم مانند ترشيو بوتانل و 2 - بوتانل در کنار ايــزو بوتانل و 1‌- ‌بوتانل حلاليت اين گونه‌ها را به ترتيب به مقدار 45/3 و 41/7 برابر افزايش داده و تاثير اصلاحگري حلاليت را داشته است.

Refrences [1] Gagniard D., Tour B.C., Ann. Chim. Phys. , Vol. 21(2), P. 127, 1822. [2] Hannay, J. B., Hogarth J., Proc.Roy.Soc.(London), Vol. 29, P. 324, 1880. [3] Buchner, E. H. Z., Phys. Chem., Vol. 54, P. 665, 1906. [4] Wilson, R. E., Keith, P.C., Hay lett, R. E., Ind. Eng. Chem., Vol. 28. P. 1065, 1936. [5] Zhuze , T. P., Jushkvic, G. N., Gekker, J. E. Maslo Zhir Promst, Vol. 24, P. 34, 1958. [6] Zosel K., Angew. Chem. Vol. 90, P. 748, 1978. [7] Taylor L. T., Jessop P. G., Litner W., Anal. Chem., Vol. 67, P. 364A, 1995. [8] Ashraf, K. M., Cambs, M. T., Taylor, L. T., J. Chem. Eng. Data, Vol. 42, P. 636, 1997. [9] Mchugh, M. A., Krukonis, V. J., Supercritical Fluid Extraction Principles and Practice, Butterworth, Stoneham 1986. [10] Bartle, K. O., Clifford, A. A., Jafar, S. A., Shilstone, G. F., J. Phys. Chem., Ref. Data. Vol. 20, P. 713, 1991. [11] Dohrn, R., Branner, G., Fluid Phase Equilibria, Vol. 106, P. 213, 1995. [12] Diepen, G. A. M., Scheffer, F. E. C., J. Amer. Chem. Soc., Vol. 70, P. 4085, 1948. [13] Ewald, A. H., Trans. Faraday Soc., Vol. 49, P. 1401, 1953. [13] Gmuer, W., Bosset , J. O., Platter, G., Lebensm- Wiss. Technol., Vol. 19, P. 419, 1986. [14] Miller D. J., Hawthorne S. B., Anal. Chem., Vol. 67, P. 273, 1995.