5. Elektron u periodičnom potencijalu 5.1. Blochov teorem U Sommerfeldovu modelu pretpostavili smo da se elektroni gibaju na jednolikoj pozadini pozitivnih iona. Realističnija aproksimacija mora uzeti u obzir nejednolikost raspodjele pozitivnog naboja. Pretpostavit ćemo da pozitivni ioni miruju u ravnotežnim položajima. Također ćemo zanemariti elektronsko međudjelovanje. Pretpostavit ćemo da se svaki elektron giba u polju koje je određeno periodičnim razmještajem iona. Razlika prema Sommerfeldovu modelu sastoji se samo u zamjeni konstantnog potencijala periodičnim potencijalom rešetke.

Translacijski vektor rešetke definirali smo: Potencijalna energija nezavisnog elektrona u periodičnom potencijalu ne mijenja se pomacima za translacijski vektor rešetke: Razmotrit ćemo jednodimenzionalan model kristala. Duljinu elementarne ćelije označit ćemo sa a, a broj ćelija na duljini L sa G: Valna funkcija elektrona ψ(x) zadovoljava Schrödingerovu jednadžbu:

Potencijalna energija periodična je funkcija koordinate x, a njezina perioda jednaka je duljini elementarne ćelije: Položaji jednakih potencijalnih energija imaju jednaku gustoću vjerojatnosti: Gornja relacija bit će ispunjena ako se valne funkcije u točkama x+a i x razlikuju samo za fazni faktor : Zahtijevat ćemo da se valna funkcija periodično ponavlja s duljinom L: Slijedi:

Da bi uvjet bio ispunjen mora biti: dobivamo: Uz oznaku: Rješenje za valnu funkciju ćemo potražiti u obliku: Za funkciju u(x) mora vrijediti: Valna funkcija nezavisnog elektrona u periodičnom potencijalu jednaka je umnošku ravnog vala s periodičnom funkcijom u(x). To je Blochov teorem (1928. godine).

Zamjenom: gdje je g iznos vektora recipročne rešetke: ne mijenja se fazni faktor: Da bismo dobili sve moguće vrijednosti faznog faktora, dovoljno je k uzimati iz prve Brillouinove zone: Valne vektore koji ispunjavaju gornji uvjet nazivamo reduciranim valnim vektorima i njihov broj je jednak broju elementarnih ćelija:

Uvrstimo li: U Schrödingerovu jednadžbu: dobivamo:

Neka je potencijalna energija konstantna: Funkcija u(x) također će biti konstantna, pa će valna funkcija elektrona ψ(x) biti ravni val: Ravnom valu pridružujemo energiju (koja je kontinuirana funkcija valnog vektora): Jednako kao i energija slobodnog elektrona, u općem periodičnom potencijalu energija je funkcija valnog vektora. Pritom su neke vrijednosti energije pridružene kompleksnim valnim vektorima. Općenito:

Pa dobivamo: Za gustoću vjerojatnosti elektrona slijedi: Kada bi imaginarna komponenta valnog vektora bila različita od nule, tada bi gustoća vjerojatnosti u ekvivalentnim točkama kristalne rešetke bila različita. Takav se val ne može slobodno širiti kristalom – on se prigušuje. Vrijednosti valnog vektora za koje je k2≠0 ne opisuju stanja slobodnog elektrona. Te vrijednosti valnog vektora nisu dozvoljene, pa su i pripadne energije zabranjene. U periodičnom potencijalu energija nije kontinuirana funkcija valnog vektora. Energijski spektar elektrona u periodičnom potencijalu sastoji se od dopuštenih i zabranjenih područja. Zabranjeno područje energija, koje razdvaja dva susjedna dozvoljena područja , nazivamo energijskim procijepom.

5.2. Kronig-Penneyev model Zamislimo beskonačnu jednodimenzionalnu kristalnu rešetku u kojoj pozitivni ioni miruju u ravnotežnim položajima. Da bismo pojednostavnili račun, potencijalnu barijeru sa gornje slike zamijenit ćemo pravokutnicima. Time dobivamo Kronig-Penneyev model.

Potencijalna energija elektrona sastoji se od beskonačnog niza pravilno poredanih jednakih pravokutnih potencijalnih bedema. Visina bedema je V0, njegova širina b, a razmak između dva susjedna bedema sa a. Duljina brida elementarne ćelije iznosi: Pretpostavit ćemo da je energija elektrona manja od visine potencijalnog bedema:

Rješenja Schrödingerove jednadžbe u tri susjedna područja su: Valna funkcija elektrona u periodičnom potencijalu zadovoljava Blochov teorem: Ako uvrstimo ψ1 i ψ3 dobivamo:

Valna funkcija i njena prva derivacija moraju biti kontinuirane: Slijedi:

Ako eliminiramo A3 i B3 slijedi: Odnosno:

Da bi sustav imao netrivijalna rješenja sljedeća determinanta koeficijenata uz A1, B1, A2 and B2 mora biti jednaka nula: Rješavanjem determinante dobivamo:

Pretpostavit ćemo da visina bedema postaje sve veća , a njegova širina sve manja. Uvrštavajući: Možemo pisati: Dobivamo: Gdje je:

Promotrit ćemo dva granična modela u kojima je P = 0 i P = beskonačno. U modelu slobodnog elektrona energija je kontinuirana funkcija valnog broja.

b) U tom modelu elektron ostaje vezan u potencijalnoj jami. Njegova je energija određena nizom diskretnih nivoa. cos(ka) se mijenja od -1 do +1. Zato α ne može biti prizvoljan. Funkcija F(α) mora ispunjavati uvjet: Ako prethodni uvjet nije zadovoljen, tada je pridružena energija zabranjena.

Za α = 0 dobivamo: Ta vrijednost parametra α nije dopuštena. Pripadna energija nalazi se u energijskom procijepu. Povećava li se α, Funkcija F(α) će se smanjivati i konačno postati jednaka jedinici. Pri toj vrijednosti parametra α započinje područje dozvoljenih energija. Ono se završava za α = π/a jer je: Nakon toga ponovno dolazi energijski procijep, a iza njega energijski kontinuum. Njegovu granicu dobivamo uvrštavajući α = 2π/a: Energijski spektar sastoji se od dozvoljenih i zabranjenih energija. U dozvoljenom dijelu spektra energija se mijenja praktički kontinuirano.

Funkcija F(α) je simetrična: Izvedeni rezultati vrijede i za negativne vrijednosti parametra α. Energijski procijep nastaje uvijek pošto α dosegne vrijednost višekratnika od π/a: U točkama α = ±π/a, α = ±2π/a, α = ±3π/a... energija elektrona je diskontinuirana. Na tim mjestima započinju procijepi u energijskom spektru.

5.3. Energija elektrona u čvrstim tijelima Energija slobodnog elektrona predočena je parabolom: Zamislimo da na elektron djeluje slabo periodično polje. Period potencijala označit ćemo sa a. Neka se potencijalna energija elektrona periodično ponavlja pomacima za a:

Ako je periodično polje slabo energijski spektar biti će sličan energijskom spektru slobodnog elektrona. Jedina kvalitativna razlika bit će pojavljivanje energijskih procijepa. Diskontinuiteti funkcije E(k) započinju u točkama: Prethodni rezultat nije ograničen na Kronig-Penneyev model. Pokazat ćemo kako ga dobivamo ako na gibanje elektrona u kristalu postavimo Braggov uvjet refleksije: Radi jednostavnosti promotrit ćemo gibanje elektrona duž pravca koji je okomit na kristalne ravnine. Tada su smjerovi gibanja upadnih i reflektiranih elektrona suprotni, pa je problem postao jednodimenzionalan. Ako u gornju jednadžbu uvrstimo θ = 900 dobivamo:

Kako je: Slijedi:

Elektronski snop totalno će se reflektirati ako je valni broj jednak višekratniku od π/a. Elektroni tih energija ne šire se kristalom. Područje –π/a ≤ k ≤ π/a pripada prvoj Brillouinovoj zoni, područje –2π/a ≤ k ≤ -π/a i π/a ≤ k ≤ 2π/a pripada drugoj Brillouinovoj zoni... Širina svake zone je 2π/a. Broj valnih vektora u zoni jednak je broju elementarnih ćelija.

Energije iz viših Brillouinovih zona možemo svesti na prvu zonu Energije iz viših Brillouinovih zona možemo svesti na prvu zonu. To postižemo translacijom pojedinih segmenata energijske krivulje za 2πn/a duž osi apscise.

Koliko se elektrona može smjestiti u jednu Brillouinovu zonu? Elektronsko kvantno stanje određeno je spinom i valnim vektorom. Spin elektrona može se postaviti u dva antiparalelna smjera, a broj reduciranih valnih vektora jednak je broju elementarnih ćelija G, pa je broj kvantnih stanja u Brillouinovoj zoni jednak 2G. Stvaranje dozvoljenih i zabranjenih područja u energijskom spektru čvrstog tijela možemo objasnit na još jedan način: Transformacija energijskog nivoa nesmetanog stanja E0 na energijske nivoe E- i E+.

Širina energijskih zona u čvrstom tijelu u ovisnosti o razmaku između susjednih atoma

Elektronske zone u čvrstom tijelu. Širina energijskih zona u čvrstim tijelima raste od nižih prema višim zonama. S porastom širine zone smanjuje se širina energijskih procijepa. Jako proširene energijske zone mogu se prekrivati.

5.4. Efektivna masa Grupna brzina valova jednaka je derivaciji frekvencije po valnom broju: Pa slijedi: Napisana u vektorskom obliku gornja relacija glasi:

Energija elektrona u periodičnom potencijalu invarijantna je prema zamjeni: Derivacijom energije po valnom vektoru nastaje antisimetrična funkcija, pa će za elektronsku brzinu vrijediti:

Promotrit ćemo slobodnu česticu, njezina energija je jednaka zbroju kinetičke i konstantne potencijalne energije: (De Broglieva relacija) Kako je: slijedi: Želimo odrediti kako se elektronski valni vektor k mijenja u vanjskom električnom polju F. Djelovanjem vanjske sile –eF elektron se u vremenu dt pomakne za dr = vdt. Promjena elektronske energije iznosi:

Energija je funkcija valnog vektora, pa njezinu beskonačno malu promjenu možemo izraziti relacijom: Slijedi: Kako je: Dobivamo:

Izračunat ćemo akceleraciju elektrona u vanjskom električnom polju Izračunat ćemo akceleraciju elektrona u vanjskom električnom polju. Najprije ćemo se ograničit na jednodimenzionalni model: Kako je: Slijedi: Efektivna masa je funkcija valnog vektora. Njezina je vrijednost obrnuto proporcionalna sa zakrivljenošću energijske plohe. Ona je različita u različitim kvantnim stanjima.

U blizini minimuma druga derivacija energije po valnom broju je pozitivna, pa će i efektivna masa biti pozitivna. Oko energijskog maksimuma druga derivacija je negativna, pa je efektivna masa negativna. U kvantnim stanjima pri vrhu energijske zone elektron se ponaša kao čestica kojoj je masa negativna. Što je veća druga derivacija energije po valnom vektoru, to je iznos efektivne mase manji. Što je veća zakrivljenost iznos efektivne mase je manji i obrnuto.

Sa jednodimenzionalnog gibanja, prijeći ćemo na gibanje elektrona u 3 dimenzije:

Gornju jednadžbu ćemo napisati u obliku: Gornju veličinu zovemo tenzorom recipročne efektivne elektronske mase.

Tenzor recipročne efektivne mase je simetričan, pa ga prikladnom transformacijom koordinata možemo dijagonalizirati. U sustavu glavnih osi tenzor postaje: Efektivna masa u smjeru α-te glavne osi jest: Svaka od komponenata tenzora može biti pozitivna, negativna ili nula, što ovisi o zakrivljenosti energijske plohe.

U blizini energijskog minimuma druge derivacije energije po komponentama valnog vektora su pozitivne. Oko minimuma sve su tri dijagonalne komponente tenzora efektivne mase veće od nule: U blizini energijskog maksimuma druge derivacije energije po valnom vektoru su negativne. Pri vrhu energijske zone komponente tenzora efektivne mase manje su od nule: U nekim kristalima ovisnost energije o valnom vektoru može se aproksimirati izrazom: Dvostrukim deriviranjem po komponentama valnog vektora, za komponente tenzora efektivne mase dobivamo:

Dijagonalni elementi tenzora su jednaki, a nedijagonalni elementi su nule. To znači da se tenzor reducira na skalar: Stoga je energija:

5.5. Šupljina u energijskoj zoni Neka je energijska zona popunjena elektronima. Ukupan valni vektor popunjenih kvantnih stanja jednak je nuli jer zona simetrično obuhvaća pozitivne i negativne vrijednosti valnog vektora: Uklonimo zatim elektron valnog vektora ke iz zone. Tada je ukupan valni vektor elektronskog sustava:

Prazno stanje u zoni formalno djeluje kao i popunjeno stanje Prazno stanje u zoni formalno djeluje kao i popunjeno stanje. Razlika je samo u promjeni predznaka valnog vektora. Nepopunjeno stanje u zoni pripisujemo kvazičestici koju nazivamo šupljinom. U vanjskom električnom polju vremenska promjena elektronskog valnog vektora određena je jednadžbom: Šupljina djeluje kao kvazičestica pozitivnog naboja. Ako električno polje pomiče elektrone nadesno, prazno stanje pomicat će se nalijevo. Šupljine se kreću u smjeru kretanja pozitivno nabijenih čestica.

Kretanje elektrona u energijskoj zoni u električnom polju Promjena elektronske energije izazvana infinitezimalnim pomakom dr zbog djelovanja električnog polja određena je izrazom: Šupljina je suprotno nabijena od elektrona, pa će biti:

Slijedi: Ako u izrazu za brzinu elektrona: zamijenimo: Dobivamo: Ako elektron zamijenimo šupljinom: Tenzor recipročne efektivne mase određuje akceleraciju elektrona:

Vrijedi: Promotrimo zonu koja je pri apsolutnoj nuli potpuno zauzeta elektronima i koju od sljedeće više zone razdvaja energijski procijep. Povisimo li temperaturu, dio elektrona preskočit će energijski procijep i prijeći u višu zonu. Kvantna stanja u blizini maksimuma niže zone ispraznit će se, tj. popunit će se šupljinama. U tim stanjima efektivna masa elektrona je negativna. No, znamo da su efektivne mase elektrona i šupljina suprotnog predznaka, pa vidimo da nepopunjeno kvantno stanje pri vrhu zone djeluje kao čestica pozitivnog naboja i pozitivne efektivne mase. Pritom je naboj šupljine jednak iznosu naboja elektrona, a masa šupljine jednaka iznosu efektivne elektronske mase u promatranom kvantnom stanju. Prema Paulijevu principu svako kvantno stanje u energijskoj zoni popunjeno je ili elektronom ili šupljinom. Popunjenost kvantnih stanja možemo opisati bilo pomoću šupljina, bilo pomoću elektrona. Ako je u zoni samo mali broj stanja ostao prazan, tada je prikladnije promatrati kretanje šupljina umjesto kretanja elektrona.

5.6. Gustoća stanja u energijskoj zoni Žeimo odrediti gustoću stanja u energijskoj zoni. Pritom ćemo pretpostaviti da je energija sfernosimetrična funkcija valnog vektora: Energiju ćemo razviti po valnom broju u blizini minimuma: Znamo:

Time relacija za energiju postaje: To je aproksimacija efektivne mase. Slično kao i u Sommerfeldovu modelu, u aproksimaciji efektivne mase energija je kvadratna funkcija valnog vektora. U minimumu je: Što pokazuje da je efektivna masa pozitivna: Ranije smo imali: Pa slijedi:

Za gustoću stanja dobivamo: U području malih valnih vektora ovisnost gustoće stanja o energiji određena je parabolom. Strukturno isti izraz vrijedi i u Sommerfeldovu modelu. Razlike se sastoje u tome što smo E zamijenili sa E-E0, a masu slobodnog elektrona m efektivnom masom m*. Za velike vrijednosti valnog broja gustoća stanja odstupa od gornjeg izraza. Kada energija postane dovoljno velika, energijska ploha dodirnut će rub Brillouinove zone. Dalje povećanje energije smanjit će gustoću stanja koja će konačno postati jednaka nuli.

Energijski minimum više zone može biti ispod energijskog maksimuma niže zone. To znači da se susjedne zone mogu prekrivati. Tada je rezultantna gustoća stanja jednaka zbroju gustoća stanja obiju energijskih zona. Iako je pretpostavka da energija ovisi samo o iznosu valnog vektora suviše jednostavna, dobiveni rezultati prikazuju bitne karakteristike gustoće stanja u energijskim zonama. U realnim kristalima gustoća stanja ovisi također i o smjeru širenja elektronskog vala.

5.7. Rentgenski spektar metala Bombardiramo li metal katodnim zrakama energije nekoliko desetaka keV-a, unutrašnje energijske zone će se ionizirati. Na ispražnjena kvantna stanja prelazit će elektroni iz viših energijskih zona, emitirajući pritom rentgenske zrake. Promotrit ćemo rentgenski spektar koji nastaje skokovima elektrona iz najviše zauzete energijske zone. Tu zonu nazivamo valentnom jer se u njoj nalaze valentni elektroni. Frekvencija emitiranih zraka određena je razlikom energija početnog i konačnog kvantnog stanja. Budući da su donje energijske zone u metalu praktički uske kao i u slobodnom atomu, razlika između maksimalne i minimalne frekvencije emitiranog rentgenskog spektra bit će proporcionalna širini zauzetih stanja u valentnoj energijskoj zoni. Označimo li sa E2 maksimalnu zauzetu energiju u valentnoj zoni, sa E1 energiju dna valentne zone, a sa E´ energiju nivoa na koji prelazi valentni elektron, tada za razliku maksimalne i minimalne emitirane frekvencije dobivamo: Mjereći razliku frekvencija, određujemo širinu zaposjednutih stanja valentne zone.

Analizom spektra rentgenskih zraka možemo odrediti ne samo širinu zauzetih stanja u zoni nego i gustoću stanja. Intenzitet pojedinoga dijela spektra ovisit će o gustoći stanja toga dijela energijske zone. Faktor proporcionalnosti određen je vjerojatnošću prijelaza.

Gustoća stanja valentne zone natrija određena mjerenjem intenziteta rentgenskih zraka. Ponašanje eksperimentalno određene gustoće stanja valentne zone nekih metala sugerira pretpostavku da je u nisko energijskom dijelu spektra energija kvadratna funkcija valnog vektora:

Kako je: Izjednačimo li eksperimentalno određenu širinu zaposjednutih stanja valentne energijske zone s izrazom za Fermijevu energiju, pri čemu umjesto m pišemo m*, dobivamo definicijsku relaciju za efektivnu elektronsku masu:

Li Na K Cu Be Mg Ca Zn Al (E2-E1)/eV 3,7 2,5 1,9 7,0 13,8 6,2 3,0 11 11,8 EF/eV 4,9 3,2 2,1 14,6 7,3 4,7 9,5 11,9 m*/m 1,3 1,5 1,1 1 1,2 1,6 0,8 Eksperimentalno određena širina zauzetih stanja valentne zone, Fermijeva energija računata u Sommerfeldovu modelu i efektivna masa elektrona definirana gornjom relacijom.

5.8. Električna svojstva kristala metali- električna vodljivost 107 Ω-1m-1 poluvodiči izolatori električna vodljivost od 10-18 Ω-1 m-1 do 10-6 Ω-1m-1 Pri temperaturi apsolutne nule električni otpor metala je minimalan, to je njegov rezidualni otpor. On ovisi o nepravilnostima kristalne strukture. Što je građa kristalne rešetke pravilnija, to je rezidualni otpor metala manji. U savršenim izolatorima električni otpor na apsolutnoj nuli bio bi beskonačan. Pri višim temperaturama kroz izolatore može protjecati električna struja, iako vrlo slaba. Električna vodljivost izolatora također će se povećati ako u kristalnu rešetku ugradimo defekte. Prema klasičnoj teoriji, u svakom kristalu postoji određen broj slobodnih elektrona. To su elektroni s energijom višom od potencijalnog bedema koji razdvaja područje dvaju atoma. Elektroni nižih energija ostaju vezani na atome i ne pridonose električnoj struji. Prema tumačenju klasične teorije, u izolatorima je koncentracija slobodnih elektrona zanemarivo mala u usporedbi s elektronskom koncentracijom u metalima.

Prema kvantnoj fizici i elektroni nižih energija mogu se kretati kristalom. Oni prelaze od jednog atoma do drugoga pomoću tunel-efekta. Vjerojatnost tuneliranja ovisi o parametrima potencijalnog bedema i o energiji upadnog elektrona. Ako čestica mase m nalijeće na pravokutni bedem širine a i visine V0 energijom E koja je manja od visine bedema, tada je vjerojatnost transmisije:

Ako odaberemo E = 5eV, V0 =25 eV, m = 10-30 kg i a = 5 10-10 m, dobivamo P = 0,2. I elektroni relativno malih energija mogu tunelirati kroz bedem ako on nije suviše širok. Kvantna teorija objasnila je različito ponašanje metala i izolatora sa stupnjem popunjenosti energijskih zona. Ako nije priključeno električno polje vrijedi: Zbog ravnopravne raspodjele elektrona po stanjima pozitivnih i negativnih vrijednosti valnih vektora, rezultantna struja jednaka je nuli. Dok ne djeluje vanjsko polje, kvantna stanja u energijskim zonama simetrično su popunjena.

Što se događa kad elektrone stavimo u vanjsko električno polje? Moramo razlikovati elektrone u potpuno i u djelomično popunjenim energijskim zonama. Ako su sva stanja u zoni popunjena, tada elektroni mogu samo zamjenjivati svoja kvantna stanja, pa će i u vanjskom polju raspodjela elektronskih brzina ostati simetrična. Ako je energijska zona samo djelomično popunjena vanjsko polje povećat će energiju nekih elektrona, a time raspodjela elektrona po kvantnim stanjima postaje asimetrična. Gibanje asimetrično raspoređenih elektrona proizvest će električnu struju. Pri temperaturi apsolutne nule elektroni će popunjavati kvantna stanja najnižih energija. U svako kvantno stanje može se smjestiti samo jedan elektron, pa će u limesu apsolutne nule elektroni redom populirati najniže energijske zone. Jedino valentna zona, kao najviša zauzeta zona, može biti ili potpuno ili samo djelomično popunjena. Broj kvantnih stanja u Brillouinovoj zoni dvaput je veći od broja elementarnih ćelija G. Elementarna ćelija natrija sadrži jedan atom, tj. Broj atoma N jednak je broju elementarnih ćelija G. U atomu natrija nalazi se jedanaest elektrona. Deset elektrona popunjava unutrašnja stanja, a jedanaesti se nalazi u valentnom stanju. Broj valentnih elektrona u kristalu natrija jednak je broju atoma. Valentna zona natrija nastaje iz atomskog s-nivoa, pa ona sadrži 2N kvantnih stanja. To znači da će N valentnih elektrona popuniti samo polovicu valentne zone, pa je natrij vodič električne struje. Ako je broj valentnih elektrona u elementarnoj ćeliji neparan, kristal će biti metal (vodič električne struje).

Da bi kristal bio izolator, nužno je da broj valentnih elektrona u elementarnoj ćeliji bude paran. Dijamant, Si i Ge kristaliziraju se u strukturu s dva atoma u elementarnoj ćeliji, a svaki atom sadrži četiri valentna elektrona. Pri temperaturi apsolutne nule sve energijske zone bit će ili potpuno popunjene ili potpuno prazne. Zagrijemo li nevodič na dovoljno visoku temperaturu, dio elektrona prijeći će u sljedeću višu zonu. Vjerojatnost prijelaza bit će to manja što je širi procijep u energijskom spektru. Energijski procijep iznad valentne zone u tipičnim izolatorima iznosi približno 5 do 10 eV. Energijski procijep iznad valentne zone u tipičnim poluvodičima nekoliko je puta uži nego u izolatorima, iznosi oko 1 eV.