Δρ. Στεφανόπουλος Γ. Βασίλειος ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών Δρ. Στεφανόπουλος Γ. Βασίλειος Εαρινό εξάμηνο 2017-2018

ΦΑΣMΑΤΟΣΚΟΠIΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ-ΟΡΑΤΟΥ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ UV/Vis Η απορρόφηση ορατής ή υπεριώδους ακτινοβολίας προκαλεί µεταπτώσεις ηλεκτρονίων εξωτερικών στοιβάδων. Διεγείρονται δεσμικά (αλλά και μη δεσμικά) ηλεκτρόνια – καθορίζεται από τύπο δεσμού 200nm < λ < 600nm

A = log (Io/I) = -logT = εlcmol/L= alcg/L ΝΟΜΟΣ Beer - Lambert A = log (Io/I) = -logT = εlcmol/L= alcg/L A = απορρόφηση (Καθαρός αριθµός), Io = Ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, I = Ισχύς της εξερχόµενης από το διάλυµα ακτινοβολίας, T = ∆ιαπερατότητα = Ι/Ιο εκφράζεται συνήθως % Τ, c = η συγκέντρωση του διαλύµατος σε mol/L ή g/L, l = το µήκος της διαδροµής που διάνυσε η δέσµη µέσα στο διάλυµα σε cm, ε = σταθερά αναλογίας που ονοµάζεται µοριακή απορροφητικότητα όταν η c (mol/L), a = σταθερά αναλογίας που ονοµάζεται απορροφητικότητα όταν η c (g/L).

ΣΥΝΔΕΣΜΟΛΟΓΙΑ & ΦΑΣΜΑ log(I0/I) = A I0 I sample detector I0 I0 5 UV-VIS sources sample 200 700 l, nm detector monochromator/ beam splitter optics I0 I0 reference 5

ΣΥΝΔΕΣΜΟΛΟΓΙΑ & ΦΑΣΜΑ Δύο πηγές φωτός χρειάζονται για να καλύψουν όλο το φάσμα UV-VIS: Λάμπα δευτερίου– καλύπτει το UV – 200-330. Λάμπα βολφραμίου–καλύπτει 330-700. Ο διαχωριστής δέσμης στέλνει μια ξεχωριστή δέσμη στη κυψελίδα που περιέχει το διάλυμα του δείγματος και σ’ εκείνη που περέχει το διάλυμα αναφοράς. O ανιχνευστής μετράει τη διαφορά μεταξύ του μεταδιδόμενου φωτός μέσα απο το δείγμα (I) σε σχέση με το φως (I0) και στέλνει το σήμα στο καταγραφέα.

ΝΟΜΟΣ Beer: ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ Τα διαλύµατα δεν είναι πυκνά (απορρόφηση από 0,1 έως 1), Ο µόνος µηχανισµός αλληλεπίδρασης µεταξύ διαλυµένης ουσίας και ακτινοβολίας είναι η απορρόφηση, Η ακτινοβολία που πέφτει στο δείγµα είναι µονοχρωµατική, Το δείγµα βρίσκεται σε κυψελίδα µε οµοιόµορφη διατοµή, Τα σωµατίδια που απορροφούν δρουν ξεχωριστά το ένα από το άλλο και άσχετα προς τον αριθµό και το είδος τους Αολ. = Α1 + Α2 + …. + Αn.

ΝΟΜΟΣ Beer: ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΦΑΙΝΟΜΕΝΙΚΕΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΑΠΟΚΛΙΣΕΙΣ Απόκλιση από το Νόμο του Beer για διάλυμα του δείκτη ΗΔ . ΗΔ Η+ + Δ-

ΝΟΜΟΣ Beer: ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΦΑΙΝΟΜΕΝΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΑΠΟΚΛΙΣΕΙΣ ΛΟΓΩ ΠΟΛΥΧΡΩΜΑΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ

ΝΟΜΟΣ Beer: ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΦΑΙΝΟΜΕΝΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΑΠΟΚΛΙΣΕΙΣ ΛΟΓΩ ΠΟΛΥΧΡΩΜΑΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ

ΝΟΜΟΣ Beer: ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΦΑΙΝΟΜΕΝΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΑΠΟΚΛΙΣΕΙΣ ΛΟΓΩ ΠΑΡΑΣΙΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Συχνά δεν διαφέρει ως προς το μήκος κύματος από την κύρια και δεν διέρχεται από το δείγμα (λόγω σκέδασης και ανάκλασης από διάφορες εσωτερικές επιφάνειες).

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Στη φασματοσκοπία UV το δείγμα ακτινοβολλείται στο ευρύ φάσμα της ακτινοβολίας UV. Eάν μια συγκεκριμένη ηλεκτρονιακή μετάβαση ταιριάζει με την ενεργεια ορισμένης ζώνης UV, θα απορροφηθει. Η υπόλοιπη ακτινοβολία UV περνά μέσα από το δείγμα και παρατηρείται. Από αυτή την εναπομένουσα ακτινοβολία φάσμα λαμβάνεται με "κενά" σε αυτές τις διακριτές ενέργειες - αυτό ονομάζεται φάσμα απορρόφησης 12

Παρατηρούμενες ηλεκτρονιακές μεταβάσεις ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Παρατηρούμενες ηλεκτρονιακές μεταβάσεις Μια γραφική αναπαράσταση s* Κατειλημμένα επίπεδα p* Ατομικά τροχιακά Ατομικά τροχιακά Ενέργεια n Μη Κατειλημμένα επίπεδα p s Μοριακά τροχιακά 13

Παρατηρούμενες ηλεκτρονιακές μεταβάσεις ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Παρατηρούμενες ηλεκτρονιακές μεταβάσεις Από το διάγραμμα μοριακών τροχιακών, υπάρχουν πολλές πιθανές ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις που μπορούν να προκύψουν, η κάθε μία με διαφορετική σχετική ενέργεια : s* s p n s* p* αλκάνια καρβονύλια ακόρεστες ενώσεις. O, N, S, αλογόνα p* Ενέργεια n p s 14

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ UV/Vis ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΕΣ ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ UV/Vis ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΕΣ ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ Μεταπτώσεις n → σ*

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ UV/Vis ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΕΣ ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ Μεταπτώσεις n → π* και π → π* Οι περισσότερες εφαρμογές για οργανικές ενώσεις 200 nm < λ < 700 nm χωρίς πειραματικές δυσκολίες Ακόρεστη χαρακτηριστική ομάδα (χρωμοφόρο)

ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΧΡΩΜΟΦΟΡΑ

ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΧΡΩΜΟΦΟΡΑ

ΣΥΖΥΓΙΑ ΣΤΑ ΧΡΩΜΟΦΟΡΑ

ΑΡΩΜΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ

ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΠΟ d & f ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ

ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΠΟ d & f ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ

ΕΠΙΛΟΓΗ ΔΙΑΛΥΤΗ

ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕΙΓΜΑΤΩΝ

ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ

ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ

Προέλευση του "χρωματικού τροχού’’ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΟΡΑΤΟΥ Προέλευση του "χρωματικού τροχού’’ Όταν λευκό (συνεχές λ) φως περνά μέσα ή ανακλάται από μία επιφάνεια, τα λ που απορροφώνται απομακρύνονται από το μεταδιδόμενο ή ανακλώμενο φως αντίστοιχα. Αυτά που "βλέπουμε" είναι τα συμπληρωματικά χρώματα (αυτά που δεν απορροφούνται). 28

The remaining light has the complementary color of orange. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΟΡΑΤΟΥ Οργανικές ενώσεις που είναι «χρωματιστές» είναι συνήθως εκείνες με εκτεταμένα συζευγμένα σύστηματα (συνήθως πάνω από πέντε), όπως το b-καροτένιο lmax is at 455 – in the far blue region of the spectrum – this is absorbed. The remaining light has the complementary color of orange. 29

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΟΡΑΤΟΥ lmax for lycopene is at 474 – in the near blue region of the spectrum – this is absorbed, the compliment is now red lmax for indigo is at 602 – in the orange region of the spectrum – this is absorbed, the compliment is now indigo! 30

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΟΡΑΤΟΥ Στις χημικές επιστήμες αυτοί είναι οι δείκτες οξέος-βάσης που χρησιμοποιoύνται για την εύρεση διαφόρων περιοχών pH. (επιδράσεις pΗ σε αρωματικούς υποκαταστάτες) 31