karbonylová skupina (oxoskupina) -1- -2- + H2O Aldehydy a ketóny patria medzi karbonylové zlúčeniny. Ich charakteristickou skupinou je dvojväzbová karbonylová skupina (oxoskupina) Substitučné názvy aldehydov sa utvárajú pripojením prípony –al k názvu uhľovodíka alebo –karbaldehyd v prípade, že uhlíkový atóm skupiny –CHO sa nepočíta do hlavného reťazca (cyklické aldehydy), pre ketóny sa používa prípona –ón. 4.3.4.4 Aldehydy a ketóny Aldehydy majú vo svojich molekulách na karbonylovú skupinu naviazanú jednoväzbovú uhľovodíkovú skupinu a jeden vodík (výnimkou je formaldehyd, ktorý má vo svojich molekulách na karbonylovú skupinu naviazané dva vodíky), ketóny majú na karbonylovú skupinu naviazané dve jednoväzbové uhľovodíkové skupiny. C O R CH3CH2 H aldehydy (R = jednoväzbová uhľovodíková skupina alebo vodík) ketóny (R = rovnaké alebo rôzne jednoväzbové uhľovodíkové skupiny) Karbonylovú skupinu vo svojej molekule má mnoho prírodných látok. Najnižšie aldehydy a ketóny, s výnimkou formaldehydu, ktorý je plyn, sú kvapaliny rozpustné vo vode, vyššie sú kvapaliny alebo tuhé látky nerozpustné vo vode. Majú často príjemnú vôňu. Mnohé z nich sú prítomné v rastlinných siliciach. Názvy ketónov sa často tvoria tak, že k názvom jednoväzbových skupín sa pripojí názov ketón, pre aldehydy sa často používajú triviálne názvy, ktoré sa odvodzujú od latinských názvov príslušných kyselín. Medzi ketóny patria i chinóny. Zástupcu tejto skupiny, p- benzochinón, sme už uviedli (s. 141). Karbonylové zlúčeniny Základné chemické vlastnosti karbonylových zlúčenín určuje prítomnosť karbonylovej skupiny v molekule. Je to polárna skupina, ktorá má rozdielnu elektronegativitu uhlíka a kyslíka, preto nastáva posun elektrónov π smerom ku kyslíkovému atómu. Tým získava kyslík čiastočný záporný náboj a uhlík čiastočný kladný náboj Chemické vlastnosti aldehydov a ketónov δ+ δ− a) Aldehydy metanal etanal propanal benzénkarbaldehyd (formaldehyd) (acetaldehyd) (propionaldehyd) (benzaldehyd) Prehľad 12 CH3 b) Ketóny C—CH3 poloacetál cyklohexánkarbaldehyd propanón butanón cyklohexanón acetylbenzén (acetón, (etylmetylketón) (fenylmetylketón, dimetylketón) acetofenón) Karbonylová skupina je veľmi reaktívna a väčšina reakcií aldehydov a ketónov prebieha na nej. Najčastejšia je nukleofilná adícia, pri ktorej sa nukleofilná časť činidla viaže na uhlík, elektrofilná (najčastejšie protón) na kyslík. Ako napríklad vznik acetálov. Acetály vznikajú reakciou karbonylových zlúčenín s alkoholom pri kyslej katalýze. V prvom stupni vznikajú poloacetály (adícia), ktoré sa hneď premieňajú na acetály (nukleofilné substitúcie). Je to vratná reakcia, preto sa acetály môžu hydrolyzovať na karbonylové zlúčeniny a alkoholy. R/—O—H + H2O OR/ OH H+ R/OH, H+ + Podobne ako alkoholy reagujú s karbonylovými zlúčeninami aj iné nukleofilné činidlá, a to napr. amíny alebo niektoré zlúčeniny síry. Tak hydrogensiričitan sodný poskytuje s aldehydmi hydroxysulfónové kyseliny. *Táto reakcia je základom dôkazu karbony- lovej skupiny aldehydov Schiffovým činidlom, roztokom červeného farbiva fuchsínu odfarbeného oxidom siričitým. Pri reakcii sa naviaže oxid na uhlík aldehydickej skupi- ny, a tým sa uvoľní fuchsín, ktorý potom vyvolá červenofialové sfarbenie. acetál acetaldehyd Aldehydy a ketóny, ktoré majú vo svojich molekulách na uhlíku okrem karbonylovej skupiny i vodíky (tzv. vodíky α ), zvyčajne dávajú za alkalickej katalýzy aldolovú kondenzáciu. Výsledkom je vznik aldolu (β-hydroxyketónu). Táto reakcia je založená na účinku silnej zásady, pričom sa odštiepuje jeden protón z uhlíka α a vzniká karbanión. Tento dôsledkom voľného elektrónového páru na uhlíku α má významný nukleofilný charakter a reaguje s uhlíkom karbonylovej skupiny inej molekuly. Tak vzniká aldolový ión, ktorý s molekulou vody tvorí aldol a regeneruje sa hydroxidový anión. Aldolovú kondenzáciu acetaldehydu môžeme vyjadriť: Okrem nukleofilných adícií významnými reakciami karbonylových zlúčenín je ich oxidácia a redukcia. + OH− −CH2 → CH3—CH—CH2 O− -OH− H2O Pod kondenzáciou zvyčajne rozumieme reakciu, pri ktorej sa spájajú dve častice na jednu, pričom sa odštiepi jednoduchá molekula, napr. molekula vody, halogénvodíka alebo alkoholu. karbanión aldolový ión aldol Z karbonylových zlúčenín sa oxidujú len aldehydy, kým ketóny sa účinkom bežných oxidovadiel, napr. oxidu chrómového, nemenia. Redukcii podliehajú ako aldehydy, tak aj ketóny. Redukciou aldehydov vznikajú primárne alkoholy, ketónov sekundárne alkoholy. (O) COOH (H) CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2 benzaldehyd kyselina benzoová cyklohexnón cyklohexanol bután-1-ol butanal *Dôkad aldehydov Schiffovým roztokom (oxid sa viaže na karbonylový uhlík a uvoľní sa červený fuchsín) CHÉMIA PRE 2. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 145 - 153 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA

a formaldehyd kondenzujú Vznik formaldehydu oxidáciou metanolu oxidom meďnatým -3- -4- Oxidácia acetaldehydu sa dá uskutočniť aj jódom v alkalickom prostredí. Vzniká pri nej soľ kyseliny mravčej a jodoform, žltá kryštalická zlúčenina. Reakcia sa nazýva jodoformová, používa sa na rozlíšenie etanolu od metanolu. Kým etanol sa za daných podmienok reakcie oxiduje na acetaldehyd, ktorý ďalej dáva jodoform, metanol nereaguje. Pozitívnu jodoformovú reakciu dávajú aj metyl- ketóny. acetaldehyd jodoform I2 , OH− CHI3 + HCOO− CH3CHO anión soli kyseliny mravčej Benzaldehyd je kvapalina horkomandľovej vône, nachádza sa napr. v mandliach alebo kôstkach broskýň. Státím na vzduchu sa rýchlo oxiduje na kyselinu benzoovú. Používa sa na rozličné účely, napr. na výrobu farbív a liečiv. Jodoformová reakcia Pokus Do skúmavky odmerajte 0,5 cm3 etanolu, pridajte vodný roztok hydroxidu sodného (w = 10 %; 1 cm3 ) a prikvapkávajte jodid draselný a roztok jódu vo vode. Ten získate intenzívnym pretrepávaním jodidu draselného (2 g) a jódu (1 g) vo vode (8 cm3 ). Počas pridávania zmes stále pretrepávajte, kým sa nesfarbí na tmavo. Keď sa roztok už neodfarbuje, zohrejte ho na 60°C a začnite prikvapkávať činidlo. Tmavé sfarbenie roztoku odstránite niekoľkými kvapkami roztoku hydroxidu sodného. Potom skúmavku dolejte vodou a za 15 minút sa vylúči jodoform. Na záver ešte uvedieme, že z karbonylových zlúčenín sú aldehydy reaktívnejšie ako ketóny, lebo alkylové skupiny svojím +I-efektom znižujú čiastočný kladný náboj na uhlíku karbonylovej skupiny, okrem toho sú alkyly objemnejšie ako vodík, a tým viac zabraňujú prístup ku karbonylovému uhlíku. Formaldehyd (metanal) je bezfarebný, štipľavý a vo vode dobre rozpustný plyn. Vyrába sa oxidáciou metanolu. Jeho 40 % vodný roztok nazývame formalín a používa sa na dezinfekciu a na konzervovanie biologických materiálov. Je surovinou na výrobu plastov (aminoplastov, fenoplastov). Pôsobením amoniaku na formaldehyd vzniká hexametyléntetraamín, ktorý sa používa na výrobu výbušniny hexogénu, aj ako liečivo. Pod názvom Hexa sa používa ako tzv. pevný lieh do prenosných varičov. Acetaldehyd (etanal) je prenikavo páchnuca, prchavá kvapalina, ktorá ľahko polymerizuje. Pripravuje sa oxidáciou etylénu alebo etanolu, prípadne adíciou vody na acetylén. Používa sa na výrobu kyseliny octovej, mnohých liečiv, voňaviek atď. Na hodinové sklo dajte niekoľko kvapiek benzaldehydu. Asi po polhodine možno na skle pozorovať biele kryštáliky kyseliny benzoovej. Acetón je prchavá a zdraviu škodlivá kvapalina, jeho pary so vzduchom po zapálení vybuchujú. S vodou sa neobmedzene mieša. Má výborné rozpúšťacie schopnosti, preto sa používa ako laboratórne a priemy- selné rozpúšťadlo (napr. pre náterové farby). Pri práci s ním sa treba vyvarovať vdychovaniu jeho pár. Vyrába sa oxidáciou propán-2-olu alebo kuménu. Oxidácia benzaldehydu Cyklohexanón je kvapalina. Vyrába sa oxidáciou cyklohexanolu alebo cyklohexánu. Používa sa na výrobu ε-kaprolaktámu, z ktorého sa vyrába polyamid 6, čiže silon. ▼ Úlohy Na oxidácii aldehydov na kyseliny sa zakladá ich dôkaz Fehlingovým činidlom, čo je vodný roztok vínanu draselno-sodného a iónov Cu2+ a OH−. Za prítomnosti aldehydov vzniká červená zrazenina Cu2O (redukciou iónov Cu2+ aldehydom). Fehlingova skúška (červenohnedá zrazenina) 1. Napíšte vzorce pentanálu, 3-chlórbutanálu, 3-metylcykohexán- karbaldehydu, etylizobutylketónu a difenylketónu. 2. Môžu sa pri názvoch bután-2-ón alebo pentán-2-ón vynechať čísla? 3. Čo vzniká oxidáciou propanálu a cyklohexánkarbaldehydu? 4. Cyklohexanol sa môže pripraviť z fenolu. Ako sa nazýva táto reakcia? 5. Napíšte vzorec acetálu, vzniknutého reakciou formaldehydu s metanolom. δ+ δ− C O H CH3 + I- efekt 4.3.4.4 Aldehydy a ketóny (pokračovanie) 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA C=O H3C CH3– Vznik acetaldehydu (príprava oxidu meďnatého a jeho reakcia s etanolom) Cu sa rozžera- vením mení na čierny CuO reaguje s etanolom a mení sa na červenú Cu Cu Fenoplast. Rezorcinol (benzén-1,3-diol ) a formaldehyd kondenzujú na červenú látku Výrobok z bakelitu (telefón)