Αλυσωτές Αντιδράσεις Πολυμερισμού Βασική παρατήρηση: Με αλυσωτές αντιδράσεις πολυμερίζονται τα βινυλικά (CH2=CΧΨ) και τα διενικά μονομερή (CH2=CH-CX=CH2). Οι αντιδράσεις αυτές γίνονται μόνο παρουσία χημικών ενώσεων (βενζοϋλοϋπεροξείδιο, βουτυλολίθιο, τριφθοριούχο βόριο κλπ.) και ονομάζονται απαρχητές

Ιοντικός Πολυμερισμός Ανιοντικός Πολυμερισμός Κατιοντικός Πολυμερισμός Ομολυτική ανόρθωση: κάθε άνθρακας του διπλού δεσμού έχει από ένα π-ηλεκτρόνιο Ετερολυτική ανορθωση: ο ένας από τους δύο άνθρακες του διπλού δεσμού έχει και τα δύο π-ηλεκτρόνια Ιοντικός Πολυμερισμός Ανιοντικός Πολυμερισμός το παραγόμενο μακρομόριο είναι φορτισμένο αρνητικά Κατιοντικός Πολυμερισμός είναι φορτισμένο θετικά

Η εκλογή του απαρχητή είναι άμεσα συνδεδεμένη με τους υποκαταστάτες Χ και Ψ. Συνήθως Χ= -Η ή –CH3, η επιλογή καθορίζεται από τον υποκαταστάτη Ψ. Λαμβάνονται υπόψη: Α). Ηλεκτρονιακή συμπεριφορά του Ψ, δέκτης ή δότης e- B). Η πιθανότητα συντονισμού του Ψ με τον διπλό δεσμό

Αν ο Ψ είναι δέκτης e- π.χ. –NO2, -CN, -OR, -CONH2, ευνοείται ο ανιοντικός πολυμερισμός και χρησιμοποιείται ως απαρχητής αλκυλολίθιο (RLi) Αν ο Ψ είναι δότης e- π.χ. αλκύλιο, ευνοείται ο κατιοντικός πολυμερισμός και χρησιμοποιείται ως απαρχητής BF3OH(-)H(+) Αν ο Ψ συμπεριφέρεται ουδέτερα, ούτε είναι δέκτης ούτε δότης e- ευνοείται ο ριζικός πολυμερισμός και χρησιμοποιείται ως απαρχητής ένωση ικανή να δώσει ελεύθερες ρίζες, π.χ. βενζοϋλοϋπεροξείδιο.

Αν ο Ψ είναι δέκτης e- αλλά ταυτόχρονα συντονίζεται με τον διπλό δεσμό: Αν (Α) > (Β) επικρατεί η δομή (Α) και το μονομερές πολυμερίζεται με ανιοντικό πολυμερισμό Αν (Α) < (Β) επικρατεί η δομή (Β) και το μονομερές πολυμερίζεται με κατιοντικό πολυμερισμό Αν (Α) = (Β) ο Ψ δεν είναι ούτε δέκτης, ούτε δότης e- και το μονομερές πολυμερίζεται με ριζικό πολυμερισμό

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ Τα 1,1-διαλκυλοαιθυλένια πολυμερίζονται μόνο με κατιοντικό, αφού οι αλκυλομάδες είναι δότες e- Οι βινυλοαλκυλοαιθέρες πολυμερίζονται μόνο με κατιοντικό, αν και η ομάδα –OR είναι δέκτης e-, το φαινόμενο συντονισμού όμως υπερνικά την τάση της ομάδας –OR να παίρνει e- Τα 1-νιτρο-1-αλκένια πολυμερίζονται μόνο με ανιοντικό, διότι η τάση της ομάδας –NO2 να είναι δέκτης e-, εξουδετερώνει το φαινόμενο συντονισμού της –NO2 με τον διπλό δεσμό, καθώς και την τάση της ομάδας –R να δίνει e-

Τα βινυλοαλογονίδια πολυμερίζονται κυρίως με ριζικό, διότι η τάση της ομάδας –Χ να είναι δέκτης e-, εξουδετερώνεται από το φαινόμενο συντονισμού της –Χ με τον διπλό δεσμό, οπότε η Χ δεν είναι ούτε δέκτης ούτε δότης e- Τo στυρένιο πολυμερίζεται πολύ εύκολα και με τα τρία είδη αλυσωτού πολυμερισμού, διότι η φαινυλομάδα έχει την δυνατότητα να συμπεριφέρεται ως δότης ή δέκτης e-, ή και εντελώς ουδέτερα ανάλογα με τον απαρχητή

Ανιοντικός πολυμερισμός Κατιοντικός πολυμερισμός Μονομερές Ριζικός Πολυμερισμός Ανιοντικός πολυμερισμός Κατιοντικός πολυμερισμός Αιθυλένιο CH2=CH2 + - 1,1-διαλκυλοαιθυλένια CH2=CR1R2 Βινυλαλογονίδια CH2=CHX (X: Cl, Br, F, I) Βινυλεστέρες CH2=CH(OCOR) Μεθακρυλικοί εστέρες CH2=C(CH3)COOR Ακρυλονιτρίλιο CH2=CHCN Στυρένιο CH2=CHΦ 1,3-βουταδιένιο CH2=CH-CH=CH2