ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Πολυμερή Υλικά Συνθετικά Μακρομόρια Διδάσκων: Καθηγητής Απόστολος Θ. Αυγερόπουλος

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ (free radical polymerization) Από βιομηχανικής πλευράς είναι ο πιο σημαντικός αφού τα περισσότερα βιομηχανικά πολυμερή παρασκευάζονται με την μέθοδο αυτή. Γίνεται σε τρία στάδια: Έναρξη (initiation) Διάδοση (propagation) Τερματισμός (termination) Α). Έναρξη πολυμερισμού Η έναρξη γίνεται με την βοήθεια χημικών ενώσεων που δίνουν ελεύθερες ρίζες και λέγονται απαρχητές (initiators). Είναι δυνατή η έναρξη και μέσω θερμότητας ή φωτός. Οι ρίζες που σχηματίζονται (R*) αντιδρούν με το μονομερές και δίνουν τις πρωτογενείς ρίζες. Αυτές σταθεροποιούνται από τους εκάστοτε υποκαταστάτες (Ψ ή Χ και Ψ) του άνθρακα με το ελεύθερο e-

Απαρχητές πολυμερισμού με ελεύθερες ρίζες 1). Οργανικά υπεροξείδια και υδροϋπεροξείδια (θέρμανση πάνω από συγκεκριμένη θερμοκρασία δίνουν ελεύθερες ρίζες)

(θέρμανση πάνω από συγκεκριμένη θερμοκρασία δίνουν ελεύθερες ρίζες) 2). Αζωενώσεις (θέρμανση πάνω από συγκεκριμένη θερμοκρασία δίνουν ελεύθερες ρίζες) ΑΙΒΝ (αζω-διισοβουτυλονιτρίλιο) 3). Υπερθειικά άλατα (διασπώνται σε υδατικά διαλύματα και δίνουν ελεύθερες ρίζες) 4). Φωτοαπαρχητές (διασπώνται οι φωτοευαίσθητες χημικές ενώσεις και δίνουν τις ελεύθερες ρίζες) τριφαινυλομεθυλοαζωβενζόλιο

5). Συστήματα οξειδοαναγωγής (οι ελεύθερες ρίζες σχηματίζονται από αντιδράσεις μεταφοράς e- ενός υπεροξειδίου ή υδροϋπεροξειδίου και ενός άλατος Fe+++ ή Cu+) Ο μηχανισμός δημιουργίας ελευθέρων ριζών, από την επίδραση θερμότητας πάνω σε μονομερή, δεν είναι ακόμα απόλυτα εξακριβωμένος. Σε μερικές περιπτώσεις, όπως π.χ. στο θερμικό πολυμερισμό του αιθυλενίου, οι αρχικές ρίζες παράγονται από τα υπεροξείδια που δημιουργούνται με οξείδωση του διπλού δεσμού του μονομερούς. Σε άλλες πάλι περιπτώσεις θερμικού πολυμερισμού, απουσία αέρα, οι αρχικές ελεύθερες ρίζες δημιουργούνται από τη σύγκρουση των μορίων του μονομερούς

B). Διάδοση ή πρόοδος πολυμερισμού Στο στάδιο αυτό μόρια μονομερούς προστίθενται με πολύ μεγάλη ταχύτητα στις πρωτογενείς ρίζες που σχηματίζονται κατά την έναρξη. Η προσθήκη του μονομερούς στη ρίζα γίνεται με τον τρόπο κεφαλή-ουρά.

Γ). Τερματισμός πολυμερισμού Στο στάδιο αυτό οι μακρόριζες που σχηματίζονται κατά την διάδοση καταστρέφονται οποιαδήποτε στιγμή είτε με συνένωση (combination) δύο μακροριζών είτε με ανακατανομή (disproportionation) δηλαδή μεταφορά υδρογόνου από μακρόριζα σε μακρόριζα.

Βασικές παρατηρήσεις για τον τερματισμό Στις περισσότερες περιπτώσεις πολυμερισμού με ελεύθερες ρίζες ο τερματισμός γίνεται και με τους δύο τρόπους συγχρόνως. Υπάρχουν και περιπτώσεις όπου ο τερματισμός γίνεται είτε με συνένωση είτε με ανακατανομή. Kατά τον πολυμερισμό στυρενίου με ΑΙΒΝ ο τερματισμός γίνεται κυρίως με συνένωση, ενώ κατά τον πολυμερισμό μεθακρυλικού μεθυλεστέρα με ΑΙΒΝ ο τερματισμός γίνεται κυρίως με ανακατανομή. Ο τρόπος τερματισμού μπορεί να βρεθεί από τον προσδιορισμό (NMR, IR) του αριθμού των ομάδων –R ανά μακρομόριο. Ο τερματισμός μπορεί ακόμα να γίνει, ανάλογα με τις συνθήκες πολυμερισμού (θερμοκρασία, διαλύτης κλπ), με μεταφορά –Η ή άλλου ατόμου (π.χ. –Cl) στην αναπτυσσόμενη μακρόριζα από το διαλύτη, το μονομερές ή το πολυμερές.

Τέλος Ενότητας

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Σημειώματα

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0. Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις: Έκδοση 1.0 διαθέσιμη εδώ. http://ecourse.uoi.gr/course/view.php?id=1077 .

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Διδάσκων: Καθηγητής Απόστολος Θ. Αυγερόπουλος. «Πολυμερή Υλικά. Συνθετικά Μακρομόρια». Έκδοση: 1.0. Ιωάννινα 2014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: http://ecourse.uoi.gr/course/view.php?id=1077 .

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Παρόμοια Διανομή, Διεθνής Έκδοση 4.0 [1] ή μεταγενέστερη. [1] https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/