ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ και ΔΟΜΗ Οι περισσότερες φασματοσκοπικές μέθοδοι βασίζονται στην επίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας διαφόρου μήκους κύματος σε ένα υλικό και στην καταγραφή της απορροφημένης ακτινοβολίας σαν συνάρτηση του μήκους κύματος.

Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία που ενδιαφέρει τη Χημεία εκτείνεται από τις υψηλής ενέργειας ακτίνες γάμμα ως τα χαμηλής ενέργειας ραδιοκύματα και αποτελεί το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα.

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Υπεριώδους-Ορατού, UV-Vis (Ultraviolet-Visible) Η απορρόφηση ορατής ή υπεριώδους ακτινοβολίας προκαλεί μεταπτώσεις ηλεκτρονίων σθένους. Υπερύθρου, IR (InfraRed) Η απορρόφηση υπερύθρου ακτινοβολίας προκαλεί διεγέρσεις δονήσεως, παραμορφώσεων και περιστροφής των δεσμών των μορίων Πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, NMR (Nuclear Magnetic Resonance) Μεταβολές στην ενέργεια των πυρήνων Φασματομετρία Μαζών, MS Διάσπαση μορίου σε θραύσματα

Φασματομετρία Μαζών, MS: Μοριακό Βάρος (Μοριακός Τύπος) Η πιο σημαντική πληροφορία που μας δίνει κάθε μια από τις τεχνικές φασματοσκοπίας είναι: Φασματομετρία Μαζών, MS: Μοριακό Βάρος (Μοριακός Τύπος) Φασματοσκοπία Υπερύθρου, IR: Χαρακτηριστικές ομάδες Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού, UV-Vis: Συζυγιακό π ηλεκτρονικό σύστημα Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού, NMR: Με ποιον τρόπο συνδέονται οι άνθρακες με τα υδρογόνα.

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ – ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ – Infrared (IR) • Μία από τις καλύτερες τεχνικές διερεύνησης μοριακής σύνταξης και ταυτοποίησης οργανικών ενώσεων • Ευρεία εφαρμογή: Οργανική Χημεία Φαρμακευτική Χημεία Φαρμακογνωσία Ανάλυση Φαρμάκων (Έλεγχο Ποιότητας Φαρμάκων) Πετρελαιοειδή Πολυμερή

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ - ΙR Η φασματοσκοπία υπερύθρου στηρίζεται στην αλληλεπίδραση της ύλης με το υπέρυθρο φως. Η αλληλεπίδραση αυτή προκαλεί αλλαγές στη διπολική ροπή του μορίου, που μελετάται δημιουργώντας δονήσεις. Οι δονήσεις αυτές, που εμφανίζονται σε ένα φάσμα υπερύθρου μπορούν να μας δώσουν την ταυτότητα των χημικών ειδών, που υπάρχουν στο δείγμα.

Δονήσεις Τάσεως ή Εκτατικές (Stretching vibration) (Σύμβολο v) Είδη Δονήσεων Δονήσεις Τάσεως ή Εκτατικές (Stretching vibration) (Σύμβολο v) Δόνηση κατά μήκος του χημικού δεσμού που συνδέει τα δονούμενα άτομα Αλλάζει η απόσταση μεταξύ των ατόμων Συμμετρική (σύμπτωση κέντρων θετικού και αρνητικού φορτίου σε κάθε δονητική θέση) Ασύμμετρη Δονήσεις κάμψεως (σύμβολο δ) Αλλάζει η γωνία μεταξύ δύο δεσμών Ψαλιδοειδής Λικνιζόμενη Παλλόμενη Συστρεφόμενη

Θεωρητικός αριθμός Δονήσεων Μορίου Πολυπλοκότητα Φάσματος Μη γραμμικό μόριο με Ν άτομα: 3Ν-6 δονήσεις (από τους 3Ν βαθμούς ελευθερίας αφαιρούνται 3 βαθμοί για κίνηση και 3 βαθμοί για περιστροφή μορίου • Γραμμικό μόριο με Ν άτομα: 3Ν-5 δονήσεις Ο μεγάλος αριθμός ταινιών καθιστά το φάσμα IR πολύπλοκο Η πολυπλοκότητα προσδίδει μοναδικότητα και ιδιαιτερότητα Επιτρέπει την ταυτοποίηση της ένωσης με πλήρη βεβαιότητα και διάκριση από ενώσεις παρόμοιας σύνταξης

Περιοχή ΙR Εκτείνεται από ορατό μέχρι τα μικροκύματα (0,75 – 1000 μm) • Χρησιμοποιούνται: – μονάδες μήκους κύματος λ σε μm (μm => 10-6 m) – συχνότητα ― σε κυματαριθμούς (cm-1) Υποδιαιρείται – Εγγύς Υπέρυθρο (NIR) (0,75 – 2,5 μm, 13300-4000 cm-1) – Θεμελιώδη Περιοχή (IR) (2,5 – 25 μm, 4000 – 400 cm-1) – Άπω Υπέρυθρο (FIR) (25 – 1000 μm, 400 – 10 cm-1)

Δεσμοί μεταξύ ελαφρών ατόμων δονούνται σε υψηλότερες συχνότητες. Η συχνότητα δόνησης ν (cm-1) κάθε δεσμού είναι καθορισμένη και εξαρτάται από τη μάζα των συνδεομένων ατόμων (αντιστρόφως ανάλογη) και από την ισχύ του δεσμού (ανάλογη). Δεσμοί μεταξύ ελαφρών ατόμων δονούνται σε υψηλότερες συχνότητες. Επίσης πολλαπλοί δεσμοί εμφανίζουν μεγαλύτερη ισχύ από τους απλούς δεσμούς και δονούνται σε υψηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτούς. π = σταθερά = 3,1416... κ = σταθερά δυνάμεως δεσμού (dyn/cm) μ = ανηγμένη μάζα (m1xm2) / (m1+m2) όπου m1 και m2 οι μάζες των δύο ατόμων σε γραμμάρια c = ταχύτητα φωτός

Απορρόφηση δόνησης ενός δεσμού παρατηρείται μόνο όταν κατά τη διάρκεια της δόνησης μεταβάλλεται η διπολική ροπή. Συμμετρικά μόρια (π.χ. O2, Ν2) δεν απορροφούν στο υπέρυθρο.

Περιοχές του φάσματος υπερύθρου Το φάσμα IR υποδιαιρείται σε τέσσερις περιοχές: μια περιοχή απλών δεσμών με υδρογόνο, μια περιοχή τριπλών δεσμών, μια περιοχή διπλών δεσμών και την περιοχή του δακτυλικού αποτυπώματος

>N-H 3500-3100 cm-1 -CC-, -CN 2200 cm-1 >C=O 1850-1650 cm-1 -O-H 3600-3100 cm-1 >N-H 3500-3100 cm-1 -CC-, -CN 2200 cm-1 >C=O 1850-1650 cm-1 >C=C< 1640 cm-1 -C=C- αρωμ. 1600 cm-1 -C-Hκορ. 2900 cm-1 =C-H 3100 cm-1 C-H 3300 cm-1

Συσχέτιση Συχνότητας - Δομής Η συχνότητα δονήσεως δεσμού μεταξύ δύο ατόμων ή ομάδων ατόμων επηρεάζεται ελάχιστα από αλλαγές στο μοριακό περιβάλλον. Παράδειγμα η καρβονυλική ομάδα >C=O απορροφά σε συχνότητα 1700 cm-1, για όλες τις αλδεϋδες και κετόνες Η παρουσία ή απουσία πολλών χαρακτηριστικών ομάδων μπορεί να πιστοποιηθεί χωρίς αμφιβολία, καθώς οι περισσότερες χαρακτηριστικές ομάδες έχουν συγκεκριμένες περιοχές απορρόφησης, που δε διαφέρουν από ένωση σε ένωση. Για παράδειγμα απορρόφηση στα 3200-3600 cm-1 αποδεικνύει την ύπαρξη -ΟΗ, ενώ απουσία απορρόφησης στην περιοχή 1650-1750 cm-1 σημαίνει απουσία καρβονυλικής ομάδας >C=O.

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ

ΑΡΑ το φάσμα IR αντιστοιχεί στην αλκοόλη Κετόνη: χαρακτηριστική απορρόφηση στα 1650-1750 cm-1 περίπου Αλκοόλη: χαρακτηριστική απορρόφηση στα 3300-3500 cm-1 περίπου Αιθέρας: δεν έχει χαρακτηριστική απορρόφηση ΑΡΑ το φάσμα IR αντιστοιχεί στην αλκοόλη

Φάσματα IR υδρογονανθράκων Δίνονται τα φάσματα ΙR του εξανίου, του εξενίου-1 και του εξυνίου-1. Το εξάνιο σαν κορεσμένος υδρογονάνθρακας δεν εμφανίζει κορυφές πάνω από 3000 cm-1. Το εξένιο-1 ξεχωρίζει γιατί εμφανίζει χαρακτηριστική απορρόφηση C=C στα 1660 cm-1 και =C-H στα 3100 cm-1, ενώ το εξύνιο-1 εμφανίζει μια απορρόφηση CC στα 2100 cm-1 και μια απορρόφηση C-Η στα 3300 cm-1.

Εφαρμογές Φασματοφωτομετρίας Υπερύθρου Προσδιορισμός δομής (συντάξεως) οργανικών (κυρίως) και ανόργανων ουσιών Ταυτοποίηση οργανικών (κυρίως) και ανόργανων ουσιών Ποσοτική ανάλυση (περιορισμένη εφαρμογή) Παραδείγματα διευκρίνηση δομής – Σύνθεση νέων φαρμακευτικών ενώσεων – Μελέτη σταθερότητας – Απομόνωση και μελέτη φαρμακευτικών ενώσεων από δρόγες (φαρμακογνωσία) – Απομόνωση και μελέτη δηλητηρίων από τοξικολογικά δείγματα Η ένωση πρέπει να είναι τελείως απαλλαγμένη από προσμείξεις • Καταλληλότερη περιοχή φάσματος η περιοχή χαρακτηριστικών ομάδων • Ερμηνεία ή αποτίμηση φάσματος: Απόδοση ταινιών απορρόφησης στις αντίστοιχες δονήσεις Αντιστοίχηση με χαρακτηριστικές ομάδες

Προσδιορισμός δομής Ταυτοποίηση Γίνεται με τη βοήθεια ειδικών πινάκων – Περιοχές εμφανίσεως των ταινιών απορρόφησης διαφόρων χαρακτηριστικών ομάδων Σήμερα γίνεται με τη βοήθεια λογισμικού υπολογιστών, στη μνήμη των οποίων υπάρχουν καταχωρισμένα φάσματα χιλιάδων γνωστών ενώσεων – Ερμηνεία φάσματος on-line ή off-line Ταυτοποίηση Φάσμα IR καλύτερο μέσο ταυτοποίησης μιας ενώσεως – Δακτυλικό αποτύπωμα (υπογραφή) της ένωσης • Ταυτοποίηση γίνεται με: – Σύγκριση του φάσματος της άγνωστης ουσίας προς το φάσμα γνωστής ουσίας (πρότυπης ή αναφοράς) – Επίθεση φασμάτων – Βοήθεια μικροϋπολογιστή

Φάσματα IR Aμινών Χαρακτηριστική ομάδα –ΝΗ2 : απορρόφηση 3300-3500 cm-1. Μια απορρόφηση Ν-Η είναι πολύ πιο οξεία και λιγότερο έντονη από την απορρόφηση Ο-Η. Η πρωτοταγής αμινομάδα εμφανίζεται σαν διπλή κορυφή.

Δευτεροταγής αμίνη, RNHR΄

Φάσματα IR καρβονυλικών ενώσεων Απορρόφηση καρβονυλίου >C=O οξεία και ισχυρή στα 1680-1750 cm-1 Η διάκριση ανάμεσα στις αλδεϋδες και στις κετόνες γίνεται με τη βοήθεια της δόνησης τάσης του αλδεϋδικού δεσμού O=C–H, που εμφανίζεται σαν μια διπλή ασθενή κορυφή στα 2710 cm-1 Κετόνες RCOR΄

Αλδεϋδες RCH=O

Φάσματα IR Καρβοξυλικών οξέων