Υποκαταστάσεις μεταξύ κυρίων στοιχείων (στερεά διαλύματα) Υποκατάσταση Ιοντική Ακτίνα Ionic Radii (C.N.) Å Τύπος Παράδειγμα Fe+2 <=> Mg+2 Fe+2(6) 0.78 Mg+2(6) 0.72 Πλήρης (Υψηλές T προτιμάται το Mg). Ολιβίνη:  Mg2SiO4 - Fe2SiO4 Πυρόξενοι: MgSiO3 - FeSiO3                CaMgSi2O6 - CaFeSi2O6 Βιοτίτης: KMg3AlSi3O10(OH)2 -                       KFe3AlSi3O10(OH)2  Τρεμολίτης Ca2Mg5Si8O22(OH)2 -     Ferroactinolite Ca2Fe5Si8O22(OH)2  Fe+2 <=> Mn+2 Mn+2(6) 0.83 Πλήρης, αλλά μπορεί να περιορίζεται λόγω μικρής συγκέντρωσης Mn. Σιδηρίτης Fe(CO)3 -          Ροδοχρωσίτη - Mn(CO)3 Mg+2 <=> Mn+2 Μερική   Na+1 <=> K+1 Na+1 (8) 1.18 K+1(8) 1.51 Πλήρης σε υψηλή Τ Μερική σε χαμηλή Τ Αλκαλικούς Αστρίους: NaAlSi3O8 - KAlSi3O8 Fe+3 <=> Al+3 Fe+3 (6) 0 .65 Al+3 (6) 0.54 Περιορισμένη Αλκαλικούς Αστρίους Br-1 <=> Cl-1 Br-1(6) 1.96 Cl-1(6) 1.81 Πλήρης KCl - KBr (OH)-1 <=> F-1  (OH)-1 (4) 1.38 F-1(4) 1.31 Βιοτίτης: K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH,F)2 

Υποκαταστάσεις ιχνοστοιχείων

Υποκαταστάσεις ιχνοστοιχείων (προσμίξεις στα ορυκτά) Συνήθης υποκαταστάσεις στα πυριτικά ορυκτά είναι: Ta+5 (0.64 A) -> Nb+5 (0.64 A) Hf+4 (0.71 A) -> Zr+4 (0.72 A) (ίδια ομάδα) Ga+3 (0.62 A) -> Al+3 (0.54 A) Fe+2 (0.78 A) -> Mg+2 (0.72 A) Τα δευτερεύοντα ιόντα που υποκαθιστούν τα κύρια ιόντα, ονομάζονται «καμουφλαρισμένα».

2ος κανόνας ίδιο φορτίο – διαφορετική ακτίνα Όταν δύο ιόντα έχουν το ίδιο φορτίο αλλά διαφορετικές ακτίνες, τελικά το ιόν με τη μικρότερη ακτίνα θα προτιμηθεί στο ορυκτό (και όχι στο τήγμα) γιατί τα μικρότερα ιόντα σχηματίζουν ισχυρότερους ιοντικούς δεσμούς. Παράδειγμα: κατά την κρυστάλλωση του μάγματος, ο ολιβίνης που κρυσταλλώνεται πρώτος τείνει να είναι εμπλουτισμένος σε Mg+2 (0.72 A) συγκριτικά με τον Fe+2 (0.78 A).

Το Mg+2 έχει μικρότερο μέγεθος από τον Fe+2 και εισέρχεται πρώτο στους κρυστάλλους του ολίβίνη Διάγραμμα φάσεων του Ολιβίνη (P = 1 Atm). Bowen & Shairer (1932), Amer. J. Sci. 5th Ser., 24, 177-213.

Κρυσταλλική δομή του Ολιβίνη

3ος κανόνας παρόμοιες ακτίνες – διαφορετικά φορτία Όταν δύο ιόντα έχουν παρόμοιες ακτίνες αλλά διαφορετικά φορτία ανταγωνίζονται για μια θέση στο κρυσταλλικό πλέγμα σε σχέση με το τήγμα, τελικά στο ορυκτό εισέρχεται (προτιμητέο) το ιόν με το υψηλότερο φορτίο (ή ιοντικό δυναμικό z/r), γιατί αυτό σχηματίζει ισχυρότερους ιοντικούς δεσμούς.

3 είδη υποκαταστάσεων ιχνοστοιχείων Καμουφλαρισμένη (CAMOUFLAGE) 2) Σύλληψη (CAPTURE) 3) Αποδοχή (ADMISSION)

Συγκλάλυψη (CAMOUFLAGE) Το ιχνοστοιχείο έχει ίδιο φορτίο και παρόμοια ακτίνα (άρα σχεδόν ίδιο ιοντικό δυναμικό) με το κύριο στοιχείο  δεν υπάρχει προτίμηση. Zr4+ (0.80 Å); Hf4+ (0.79 Å) Το Hf δεν σχηματίζει ορυκτά άρα βρίσκεται καμουφλαρισμένο στο ζιρκόνιο (zircon - ZrSiO4)

Σύλληψη (CAPTURE) Το ιχνοστοιχείο προτιμάται στον κρύσταλλο περισσότερο απ’ ότι το κύριο στοιχείο γιατί έχει υψηλότερο ιοντικό δυναμικό. Παράδειγμα: K-Άστριος συλλαμβάνει Ba2+ (1.44 Å; Z/r = 1.39) ή Sr2+ (1.21 Å; Z/r = 1.65) στη θέση του K+ (1.46 Å, Z/r = 0.68). Απαιτείται παράλληλη υποκατάσταση για την εξισορρόπηση του φορτίου : K+ + Si4+  Sr2+ (Ba2+) + Al3+

Αποδοχή (ADMISSION) Το ιχνοστοιχείο εισέρχεται στον κρύσταλλο έχοντας ιοντικό δυναμικό μικρότερο από αυτό του κύριου ιόντος. Παράδειγμα το Rb+ (1.57 Å; Z/r = 0.637) για K+ (1.46 Å, Z/r = 0.68) στον K-Αστριο ο Βιοτίτης «δέχεται» στο πλέγμα του Li+ (0.76 A) για να αντικαταστήσει το Mg+2 (0.72 A)

5ος κανόνας (Ringwood) Ringwood (1955) παρατήρησε ότι: Ακόμα και αν ικανοποιούνται οι απαιτήσεις της ακτίνας και του φορτίου, κάποιες υποκαταστάσεις δεν μπορούν να γίνουν λόγω μεγάλης διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας των στοιχείων π.χ Cu+2 (0.73 A, 1.90) – Mg+2(0.72 A, 1.31)

5ος κανόνας (Ringwood) Μεταξύ δύο ιόντων που ικανοποιούν τις απαιτήσεις και της ακτίνας και του φορτίου για διαδοχικές υποκαταστάσεις στην κρυσταλλική δομή, θα προτιμηθεί το ιόν με τη μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα. Αυτό συμβαίνει γιατί το ιόν αυτό δημιουργεί πιο ισχυρούς, ιοντικούς δεσμούς. Η προτιμητέα διαφορά ηλεκτραρνητικότητας είναι <0.1. π.χ, στα Κ-ορυκτά, δεν είναι δυνατή η υποκατάσταση Pb+2(1.19 A) (electr.=1.8) – K+ (1.38 A) (electr. = 0.82)  Pb συγκεντρώνεται στο υπολειμματικό μάγμα

Συνοψίζοντας Κανόνας Προτιμητέα υποκατάσταση 1ος Goldschmidt ίδιο φορτίο και ίδια ακτίνα και τα δύο ιόντα ανάλογα με την συγκέντρωση τους 2ος ίδιο φορτίο – διαφορετική ακτίνα Ιόν μικρότερης ακτίνας 3ος παρόμοιες ακτίνες – διαφορετικά φορτία Ιόν υψηλότερου φορτίου 4ος διαφορά φορτίου 1 μονάδας παράλληλες υποκαταστάσεις 5ος Ringwood Ίδιο φορτίο – παρόμοια ακτίνα Ιόν με τη μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα

Συνοψίζοντας Παράγοντες που επηρεάζουν τις υποκαταστάσεις: α) Ιοντική ακτίνα, β) φορτίο ιόντος γ) ηλεκτραρνητικότητα Ιόντα που δεν γίνονται δεκτά, λόγω μεγέθους στο πλέγμα των ορυκτών λέγονται μη ανταγωνιστικά (incompatible) - εμπλουτίζουν το υπολειμματικό μάγμα (αυτό που δεν έχει κρυσταλλωθεί) - K+, Rb+, Cs+, Sr2+, Ba2+, REU, Zr4+, Hf4+, Nb5+,Ta5+, Th4+

Συμπεριφορά των ιχνοστοιχείων Σπάνιες Γαίες (REE) : Λανθανίδες & Υ

Σπάνιες Γαίες (REE), Υ Σπάνιες Γαίες (Λανθανίδες): - κοινό σθένος (+3), εξαιρείται Ce (+4), Eu (+2, +3) - ιοντικό ακτίνα 2) Υ ~ Βαριές Σπάνιες Γαίες (HREE) - Ιοντικούς δεσμούς - προσομοιάζουν με σκληρές σφαίρες 3) Ακτινίδες (U, Th): υψηλότερη ηλεκτραρνητικότητα - σθένος Τh: +4 - σθένη U: +6, +4 (ανάλογα με την κατάσταση οξείδωσης - pe) - σχετικά μη διαλυτά, σε σχέση με τα άλλα αλκάλια & αλκαλικές γαίες (εξαίρεση UO2 -2 ) - υψηλό ιοντικό δυναμικό - ισχυρά μη ανταγωνιστικά, παρόμοια συμπεριφορά Ισχυρά ηλεκτροθετικά Ηλεκτραρνητικότητα Λανθανιδών <1.2)

Υποκαταστάσεις των REE HREE (+3) -> υποκαθιστούν Al+3 στο γρανάτη (Mg, Fe, Mn)3Al2Si3O12 Eu+2 -> Ca+2 στα πλαγιόκλαστα

Σπάνιες Γαίες Ιοντική ακτίνα μειώνεται σταθερά από τις ελαφρές (LREE) -> βαριές (HREE) «Συρρίκνωση των Λανθανιδών» Γεωχημική συμπεριφορά των REE μεταβάλλεται ελαφρά, με αύξηση της ανταγωνιστικότητας από LREE (La) -> HREE (Lu).

Διαγράμματα των REE και προέλευση του μάγματος α) για τα ορυκτά που κρυσταλλώνονται σε ένα μάγμα ή που παραμένουν υπολλειματικά στην πηγή του μάγματος, β) για την οξειδωτική κατάσταση του μάγματος, και γ) τα διαγράμματα των REE είναι χαρακτηριστικά για την προέλευση του μάγματος (μανδύα, φλοιό)

Διάγραμμα REE White 2015. A rare earth, or Coryell- Masuda plot in which concentrations are normalised to the average of ordinary chondrites. The CI1 carbonaceous chondrite Orgueil.

Στοιχεία Υψηλού Δυναμικού Πεδίου (HFSE) ΗFSE: Zr, Hf, Ta, Nb (Th, U) - λόγο του υψηλού φορτίου (+4) -> μικρή ιοντική ακτίνα -> ιδιαιτέρως αδιάλυτα στοιχεία σε συνθήκες επιφανείας ή σε συνθήκες μεταμόρφωσης -> οι υποκαταστάσεις τους συχνά δεν είναι ενεργειακά εφικτές/μη προτιμητέες -> Μη ανταγωνιστικά στοιχεία Μη ανταγωνιστικά στοιχεία (παραμένουν στο τήγμα) -> Δίνουν σημαντικές πληροφορίες για την προέλευση των αρχαίων πυριγενών πετρωμάτων -> Nb, Ta : πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις σε μάγματα που σχηματίζονται σε τεκτονικό περιβάλλον σύγκλισης

Ευγενή μέταλλα (noble metals), ή πλατινοειδή (PGE) Rh, Ru, Pd, Os, Ir, Pt, Au Ιδιότητες: Ισχυρό σιδηρόφιλο χαρακτήρα και χαλκόφιλο (σχηματίζουν S-ουχες ενώσ εις) Α)ομάδα του Ιr (Ir, Os, Ru) -> χρωμίτες, σουλφίδια σε υπερβασικά Β) ομάδα του Pd (Rh, Pd, Pt) -> μαγματικά σουλφίδια Fe, Ni, Cu σε γάββρους