Materiale electrotehnice noi Conductori organici si nanotuburi de carbon Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I Prof.dr.ing.Florin Ciuprina

Structura disciplinei Conductori organici Structura disciplinei Capitolul Conţinutul 1 Fenomene in materialele electrotehnice 1.1. Conductia electrica 1.2. Polarizarea electrica 1.3. Magnetizarea materialelor 1.4. Pierderi in materialele electrotehnice 2 Materiale conductoare noi 2.1. Materiale conductoare clasice 2.2. Materiale supraconductoare 2.3. Conductori organici si nanotuburi de carbon 2.4. Materiale pentru realizarea de memristori 2.5. Aplicatii moderne ale materialelor conductoare 3 Materiale semiconductoare noi 3.1. Materiale semiconductoare clasice 3.2. Polimeri semiconductori 3.3. Materiale semiconductoare nanostructurate 3.4. Aplicatii moderne (celule solare, microprocesoare de inalta frecventa, ecrane TV, laseri) 4 Materiale dielectrice noi 4.1. Evolutia materialelor dielectrice 4.2. Straturi subtiri 4.3. Nanodielectrici 4.4. Oxizi metalici 4.5. Aplicatii 5 Materiale magnetice noi 5.1. Evolutia materialelor magnetice 5.2. Materiale magnetice amorfe 5.3. Materiale magnetice nanostructurate (nanocristaline, organice) 5.4. Fire si filme subtiri din materiale magnetice 5.5. Aplicatii moderne (miezuri magnetice, memorii, hard-discuri, carduri magnetice)

Conductori organici Polimeri conductori Conductori moleculari

Conductori organici Polimeri conductori Conductori moleculari

Polimeri conductori Polimerii inainte de anii ’70: ieftini, Conductori organici Polimeri conductori Polimerii inainte de anii ’70: ieftini, rezistenta mecanica foarte buna, flexibili izolatori electrici (σ < 10-7 S/m)

Polimeri conductori Polimerii dupa anii ’70: ieftini, Conductori organici Polimeri conductori Polimerii dupa anii ’70: ieftini, rezistenta mecanica foarte buna, flexibili izolatori electrici (σ < 10-7 S/m) prin dopare unii polimeri pot deveni conductori sau semiconductori.

Conductori organici Polimeri conductori 1977 Alan Heeger, Alan G. MacDiarmid si Hideki Shirakawa au descoperit ca prin oxidarea cu clor, brom sau iod, filme de poliacetilena deveneau de 109 ori mai conductoare decat in starea initiala. Acest tratament cu halogeni a fost numit dopare, prin analogie cu doparea semiconductorilor. Poliacetilena dopata avea o conductivitate de 105 S/m (fata de 10-16 S/m cat este conductivitatea teflonului sau de 108 S/m cat este conductivitatea cuprului sau a argintului). poliacetilena → 2000 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid si Hideki Shirakawa au fost recompensati cu premiul Nobel pentru chimie in anul 2000 pentru descoperirea si dezvoltarea polimerilor conductori. Alan Heeger (1936-) fizician american Alan G. MacDiarmid (1927 - 2007) chimist american Hideki Shirakawa (1936 -) chimist japonez

Polimeri conductori Conditii de obtinere: Conductori organici Polimeri conductori Conditii de obtinere: Polimer realizat prin alternarea de legaturi simple si legaturi duble (conjugate) = polimer conjugat Perturbarea polimerului conjugat prin dopare: extragere de electroni (oxidare) dopanti acceptori (tip p): I2, PF6, BF6, Cl, AsF6 introducere de electroni (reducere) dopanti donori (tip n): Na, K, Li, Ca

Polimeri conductori Structuri uzuale: Polyethylenedioxythiophene Conductori organici Polimeri conductori Structuri uzuale: Polyethylenedioxythiophene (PEDOT) Polyphenylene vinylene (PPV) Polydialkylfluorene

Polimeri conductori Conductia electrica: Conductori organici Polimeri conductori Conductia electrica: deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni, bipolaroni) create prin dopare transferul intermolecular al sarcinilor electrice prin “intersoliton hopping”

Polimeri conductori Conductia electrica: Conductori organici Polimeri conductori Conductia electrica: deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni, bipolaroni) create prin dopare

Polimeri conductori Conductia electrica: Conductori organici Polimeri conductori Conductia electrica: deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni, bipolaroni) create prin dopare Formarea si deplasarea unui polaron in poliacetilena

Polimeri conductori Conductia electrica: Conductori organici Polimeri conductori Conductia electrica: deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni, bipolaroni) create prin dopare

Polimeri conductori Conductia electrica: Conductori organici Polimeri conductori Conductia electrica: deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni, bipolaroni) create prin dopare transferul intermolecular al sarcinilor electrice prin “intersoliton hopping”

Polimeri conductori Conductia electrica: Conductori organici Polimeri conductori Conductia electrica: deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni, bipolaroni) create prin dopare transferul intermolecular al sarcinilor electrice prin “intersoliton hopping” Intersoliton hopping: solitoni incarcati su sarcina (jos) sunt fixati de catre ionii dopantului, in timp ce solitonii neutri (sus) se misca liber. Un soliton neutru de pe un lant apropiat de un lant cu un soliton incarcat cu sarcina pot interactiona si electronul solitonului neutru sare dintr-un defect in altul.

Conductori organici Polimeri conductori Controlul dopajului:

Polimeri conductori Variatia conductivitatii cu temperatura: Conductori organici Polimeri conductori Variatia conductivitatii cu temperatura:

Polimeri conductori Aplicatii Bariere in calea comercializarii Conductori organici Polimeri conductori Aplicatii Bariere in calea comercializarii Stabilitatea in aer si problemele de procesare sunt principalele bariere care au franat comercializarea polimerilor conductori. Poliacetilena dopata ramane polimerul conductor cel mai cristalin si cu conductivitatea cea mai mare (foarte apropiata de a cuprului), insa este foarte reactiv in contact cu oxigenul si umiditatea ceea ce conduce la scaderea rapida si ireversibila a conductivitatii in atmosfera. Alti polimeri conductori (polipirol, politiofen, polianilina, polifenilen-vinilen, etc), desi au conductivitate mai mica decat poliacetilena (< 104 S/m), au stabilitate multa mai mare in aer, motiv pentru care sunt preferati in aplicatii. Dificultatile de procesare ale primilor polimeri conductori au fost depasite. Astazi numerosi polimeri conductori pot chiar sa fie amestecati cu polimeri termoplastici traditionali (polietilena, PCV) pentru realizarea de materiale partial conductoare.

Polimeri conductori Aplicatii trans- cis- Poliacetilena: Conductori organici Polimeri conductori Aplicatii trans- Poliacetilena: cis- baterii reincarcabile pentru confectionarea electrozilor (anod si catod). are potential mare pentru aplicatii din optoelectronica

Polimeri conductori Aplicatii Politiofen: Conductori organici Polimeri conductori Aplicatii Politiofen: tranzistoare cu efect de camp (FET); ECD (electrochromic displays) pentru afisaje in aeroporturi sau gari, ceasuri, calculatoare, etc. Doparea politiofenului conduce la schimbarea culorii (dopat – rosu, nedopat – albastru), intervalul de comutare dopat/nedopat ajunge la 30 ms, iar stabilitatea depaseste 1 milion cicluri (aprox. 2 ani de operare la o frecventa de 1 ciclu/min).

Polimeri conductori Aplicatii Polipirol : Conductori organici Polimeri conductori Aplicatii Polipirol : A fost testat pentru realizarea de straturi de acoperire pentru ecrane “absorbante” de microunde (radar invizibil) sau pentru diferiti senzori. Polipirolul si polianilina sunt utilizati pentru dezvoltarea de muschi artificiali pentru roboti.

Polimeri conductori Aplicatii Polianilina: Conductori organici Polimeri conductori Aplicatii Polianilina: conductor pentru ecranare electromagnetica. invelisuri antistatice sau cu rol de inhibitor al coroziunii. baterii de tip moneda avand un electrod din polianilina iar celalalt dintr-un aliaj litiu-aluminiu (Corporatia Bridgeston, Japonia) . Caracteristici ale acestor baterii: auto descarcare foarte lenta, tensiune mare, durata de viata foarte mare posibilitatea de a le utiliza ca sursa de energie in combinatie cu celule solare (foarte utile pentru telecomenzi, ceasuri, calculatoare, unitatati audio-vizuale, etc)

Polimeri conductori Aplicatii Polietilendioxitiofen (PEDOT): Conductori organici Polimeri conductori Aplicatii Polietilendioxitiofen (PEDOT): invelisuri antistatice fabricarea de LED-uri

Polimeri conductori Aplicatii Polifenilen-vinilen (PPV): Conductori organici Polimeri conductori Aplicatii Polifenilen-vinilen (PPV): straturi active pentru LED-uri flexibile utilizate pentru ecrane electroluminescente (telefoane mobile, televizoare, etc).

Polimeri conductori Aplicatii Polidialkil-fluoren: Conductori organici Polimeri conductori Aplicatii Polidialkil-fluoren: straturi emitatoare in ecrane matriceale “full-colour”.

Polimeri conductori Alte aplicatii posibile: Conductori organici Polimeri conductori Alte aplicatii posibile: “ferestre inteligente” care absorb lumina soarelui vara; senzori de gaze; transportul medicamentelor in corpul uman; procesul de litografiere pentru fabricarea circuitelor integrate.

Conductori organici Polimeri conductori Conductori moleculari

Conductori moleculari Conductori organici Conductori moleculari Cristale moleculare formate din compounduri cu transfer de sarcina intre o componenta de tip donor si una de tip acceptor; Tipuri: ambele componente molecule organice o componenta molecula organica, iar cealalta componenta ion anorganic

Conductori moleculari Conductori organici Conductori moleculari Compounduri cu transfer de sarcina cu ambele componente molecule organice TTF-TCNQ = primul conductor molecular (1973) si cel mai reprezentativ TTF = tetrathiafulvalene TCNQ = tetracyanoquinodimethane

Conductori moleculari Conductori organici Conductori moleculari Compounduri cu transfer de sarcina cu ambele componente molecule organice TTF-TCNQ: Transfer de sarcina TTF-HOMO → TCNQ-LUMO = 0.6 electroni HOMO - highest occupied molecular orbital LUMO - lowest unoccupied molecular orbital

Conductori moleculari Conductori organici Conductori moleculari Compounduri cu transfer de sarcina cu ambele componente molecule organice TTF-TCNQ: Variatia conductivitatii cu temperatura: A...D -conductivitatea masurata in curent continuu (cu metoda celor patru sonde) pe patru esantioane diferite; E - conductivitatea masurata la frecventa de microunde (9.5 GHz) pe esantionul D. In toate cazurile curentul a fost in directia stivei (axa b) Conductivitatile dc la temperatura camerei (T = 300 K): 1…4·104 S/m, Conductivitatile la frecvente de microunde la T = 300 K: 1.7 … 3 · 104 S/m conductor pentru T > 54 K semiconductor pentru T < 54 K

Conductori moleculari Conductori organici Conductori moleculari Compounduri cu transfer de sarcina cu ambele componente molecule organice TTF-TCNQ: Variatia conductivitatii cu presiunea

Conductori moleculari Conductori organici Conductori moleculari Compounduri cu transfer de sarcina cu o componenta molecula organica si cealalta componenta ion anorganic Saruri Bechgaard: (TMTTF)2X sau (TMTSF)2X, TMTTF = tetramethyltetrathiafulvalene TMTSF = tetramethyltetraselenafulvalene X = anion monovalent anorganic: PF6, ClO4, etc. Klaus Bechgaard (1945-) chimist danez

Conductori moleculari Conductori organici Conductori moleculari Compounduri cu transfer de sarcina cu o componenta molecula organica si cealalta componenta ion anorganic (TMTSF)2PF6 supus unei presiuni de 0.65 GPa si Tc = 1.2 K a fost primul supraconductor organic (1980)

Conductori moleculari Conductori organici Conductori moleculari Aplicatii Compoundurile cu transfer de sarcina: prezinta o comutare bistabila intre starea de izolator (“OFF”) si starea de conductor (“ON”) sub actiunea unui camp electric intens prezinta interes ridicat pentru electronica moleculara: tranzistoare TFT diode, tiristoare memorii non-volatile tranzistoare FET realizate din monocristale de DBTTF-TCNQ

Conductori organici Nanotuburi de carbon sunt stari alotropice ale carbonului avand o nanostructura cilindrica; fac parte din familia fulerenelor, care mai include stari alotropice ale carbonului cu structura sferica “buckyballs” au fost descoperite in 1991 in urma unei descarcari a unui arc electric produs de un curent de 100 A pe un electrod de grafit (aceasta metoda este cea mai larg utilizata pentru sinteza nanotuburilor de carbon). pot fi intr-un singur strat (SWNT) sau in mai multe straturi (MWNT)

Conductori organici Nanotuburi de carbon sunt de aproximativ 50.000 ori mai subtiri decat un fir de par (grosimea e mai mica de 0,4 nm). prezinta un raport lungime/diametru de pana la 28.000.000 ori. exista in diferite structuri geometrice: zig-zag, fotoliu, chiralic.

Conductori organici Nanotuburi de carbon pot fi atat semiconductori cat si conductori, in functie de tipul geometric, dar si de alti factori; fibre SWNT pot prezenta conductivitate electrice la fel de mare ca a cuprului, conductivitate termica la fel de mare ca a diamantului, rezistenta mecanica de 100 ori mai mare ca a otelului (la o greutate de 6 ori mai mica). pot transporta curenti de 4 × 109 A/cm2, adica de aprox. 1000 ori mai mult decat cuprul. unele studii evidentiaza toxicitatea ridicata a nanotuburilor de carbon.

Nanotuburi de carbon Aplicatii Conductori organici Nanotuburi de carbon Aplicatii nanofire conductoare pentru interconexiuni in dispozitive electronice tranzistoare cu comutatie realizata de un singur electron ecrane pentru TV, calculatoare, telefoane mobile baterii (sub forma de foi de celuloza armate cu nanotuburi de carbon) celule solare NEMS (nano-electromechanical systems)