ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΙΙ: ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΟ ΕΤΟΣ 2010-2011 ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 1

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΑ ΧΡΗΣΙΜΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ !! ΦΑΣΜΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΑΠΩ IR Το υπέρυθρο ξεκινά από την περιοχή του ορατού και εκτείνεται ως τα μικροκύματα Τα μήκη κύματος εκφράζονται σε μικρόμετρα (μm) Υπέρυθρο: λ ~ 0.8 – 300 μm, v = 1x1012 – 3.8x1014 s-1, E = 0.1 - 36 kcal/mol Από το φάσμα αυτό, μόνο η περιοχή που ενδιαφέρει την οργανική χημεία είναι του κυρίως υπέρυθρου (λ ~ 2.5 – 25 μm, v = 1.2x1013 - 1.2x1014s-1, E = 1.1 - 11 kcal/mol). Στο ΙR χρησιμοποιείται η έννοια του κυματαριθμού (cm-1) για να εκφραστεί η συχνότητα. Ουσιαστικά πρόκειται για το αντίστροφο του μήκους κύματος (1/λ). Κυρίως Υπέρυθρο λ ~ 2.5 – 25 μm v = 1.2x1013 - 1.2x1014 s-1 E = 1.1 - 11 kcal/mol Υπέρυθρη ακτινοβολία IR λ ~ 0.8μm – 300 μm v = 1x1012 – 3.8x1014 s-1 E = 0.1 - 36 kcal/mol ΕΓΓΥΣ IR ~ v = 1/λ = 400 – 4000 cm-1 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΑ ΧΡΗΣΙΜΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ !! 2

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ IR ΣΕ ΜΟΡΙΑ Ακτίνες γ Ακτίνες Χ UV IR Μικροκύματα Ραδιοκύματα ΔΟΝΗΣΗ ΜΟΡΙΩΝ Η ενέργεια της ακτινοβολίας IR δεν είναι κατάλληλη για να προκαλέσει διέγερση ηλεκτρονίων, όπως είδαμε στο UV. Είναι όμως κατάλληλη για να ανιχνεύσει δονήσεις δεσμών που συνδέουν τα άτομα μέσα σε μία οργανική ένωση. Τα ποσά ενέργειας που αντιστοιχούν στις δονητικές διεγέρσεις είναι κβαντισμένα!! Άρα το μόριο για κάθε είδους δόνηση απορροφά συγκεκριμένο ποσό ενέργειας Αν κατά την ακτινοβόληση του δείγματος με IR ακτινοβολία, η ενέργεια μιας ταινίας του φάσματος αντιστοιχεί στην ενέργεια μιας δόνησης, η ενέργεια αυτή θα απορροφηθεί. Η υπόλοιπη ακτινοβολία διέρχεται και ανιχνεύεται. Καταγραφή των διερχομένων ακτινοβολιών σχηματίζει το φάσμα απορρόφησης ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΔΟΝΗΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 3

ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ IR ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Συζευγμένη ακτινοβολία Συνήθως, μιλάμε για «μήκος δεσμού» αλλά πρέπει να έχουμε στο μυαλό μας ότι αυτό δεν είναι σταθερό αλλά μεταβάλλεται λόγω των δονήσεων αυτού και εμείς θεωρούμε ως μήκος δεσμού έναν μέσο όρο. Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε το παράδειγμα του ελατηρίου για να απεικονίσουμε την κατάσταση αυτή Όταν ένας δεσμός ταλαντώνεται, τότε λόγω της ταλάντωσης του διπόλου του μορίου παράγεται μια ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Όσο μεγαλύτερη η αλλαγή της διπολικής ρoπής τόσο ισχυρότερη η δόνηση. Δονήσεις που δε μεταβάλλουν τη διπολική ροπή δεν παρατηρούνται στο φάσμα IR Με την πρόσπτωση IR ακτινοβολίας, το μέρος του φάσματος ακτινοβολιών που έχει την ίδια συχνότητα με τη συχνότητα δόνησης απορροφάται και συζευγνύεται με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία που αντιστοιχεί στη δόνηση. Ο δεσμός συνεχίζει να δονείται με την ίδια συχνότητα αλλά με μεγαλύτερη ένταση! Κατά τη διαδικασία η δόνηση διεγείρεται στο επόμενη δονητικό ενεργειακό επίπεδο. Κατά την αποδιέγερση στη βασική κατάσταση, εκπέμπονται φωτόνια συχνότητας που αντιστοιχεί στη δόνηση τάσης του δεσμού. Αυτά ενισχύονται και ανιχνεύονται από τον ανιχνευτή του οργάνου και τελικά καταγράφονται Ακτινοβολία λόγω δόνησης Ακτινοβολία από φασματοφωτόμετρο IR 4

ΠΩΣ ΤΟ IR ΑΝΙΧΝΕΥΕΙ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΟΥΣ ΔΕΣΜΟΥΣ ? Νόμος του Hook Παράδειγμα 1 Τάξη δεσμού: CN > C=N > C-N μ = ανηγμένη μάζα συστήματος (g) k = σταθερά δεσμού (σταθερά ελατηρίου) (dynes/cm) ~ vCN ≈ 2220 cm-1 ~ vC=N ≈ 1660 cm-1 Μπορούμε να κατανοήσουμε τον τρόπο με τον οποίο η φασματοσκοπία IR ανιχνεύει διαφορετικούς δεσμούς αν χρησιμοποιήσουμε το μοντέλο του αρμονικού ταλαντωτή (νόμος του Ηοοκ) για ένα απλό διατομικό μόριο k: σταθερά ελατηρίου, μ: ανηγμένη μάζα, c: ταχύτητα φωτός Με το νόμο του Hook μπορεί να υπολογιστεί η συχνότητα δόνησης ενός απομονωμένου δεσμού. Πρέπει να τονιστεί ότι οι δονητικές διεγέρσεις είναι κβαντισμένες συνεπώς η μετάπτωση από μία κατάσταση σε μία άλλη απαιτεί ενέργεια συγκεκριμένης ενέργειας Ε = hv. Το Παράδειγμα 1 δείχνει πως εξαρτάται η συχνότητα απορρόφησης για τη δόνηση τάσης ενός δεσμού C-N από την τάξη του δεσμού. Ισχυροί δεσμοί με μεγάλη τάξη δεσμού απαιτούν μεγαλύτερη ενέργεια για να «ανέβουν» δονητική κατάσταση σε σχέση με ασθενέστερους δεσμούς με μικρή τάξη δεσμού ~ vC-N ≈ 1100 cm-1 Όσο ισχυρότερος ο δεσμός μεταξύ δύο ατόμων τόσο μεγαλύτερη η συχνότητα της ακτινοβολίας που απορροφάται (και συνεπώς η ενέργεια που απαιτείται) κατά τη μετάπτωση σε υψηλότερη δονητική κατάσταση 5

ΠΩΣ ΤΟ IR ΑΝΙΧΝΕΥΕΙ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΟΥΣ ΔΕΣΜΟΥΣ ? Νόμος του Hook Παράδειγμα 2 Τάξη δεσμού: CC > C=C > C-C μ = ανηγμένη μάζα συστήματος (g) k = σταθερά δεσμού (σταθερά ελατηρίου) (dynes/cm) ~ vCC ≈ 2100 cm-1 Eσχημ. = 200kcal/mol ~ vC=C ≈ 1650 cm-1 Eσχημ. = 146kcal/mol Ίδια εικόνα παρατηρείται και με τους δεσμούς C-C Επιπλέον, στο παράδειγμα 2, είναι εμφανής η αναλογία μεταξύ συχνότητας απορρόφησης της δόνησης τάσης C-C και ενέργειας σχηματισμού του δεσμού. Και στις δύο περιπτώσεις, ο τρόπος μεταβολής των τιμών καθορίζεται από την ισχύ του δεσμού ~ vC-C ≈ 1200 cm-1 Eσχημ. = 83kcal/mol Όσο ισχυρότερος ο δεσμός μεταξύ δύο ατόμων τόσο μεγαλύτερη η συχνότητα της ακτινοβολίας που απορροφάται (και συνεπώς η ενέργεια που απαιτείται) κατά τη μετάπτωση σε υψηλότερη δονητική κατάσταση 6

ΠΩΣ ΤΟ IR ΑΝΙΧΝΕΥΕΙ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΟΥΣ ΔΕΣΜΟΥΣ ? Νόμος του Hook Παράδειγμα 3 ~ vC-C ≈ 1200 cm-1 C-C Eσχημ. = 83 kcal/mol μ = ανηγμένη μάζα συστήματος (g) k = σταθερά δεσμού (σταθερά ελατηρίου) (dynes/cm) ~ vC-H ≈ 3000 cm-1 C-Η Eσχημ. = 99 kcal/mol Παρόμοια ισχύς δεσμού (όπως στην περίπτωση του Παραδείγματος 3) δε σημαίνει πάντα ίδιες συχνότητες απορρόφησης για τις δονήσεις τάσης. Ο λόγος είναι ότι εκτός από την ισχύ του δεσμού, η συχνότητα απορρόφησης είναι αντιστρόφως ανάλογη της ανηγμένης μάζας Έτσι, σύμφωνα με τον νόμο του Hook, συμμετοχή μικρών ατόμων σε ένα δεσμό οδηγεί σε απορροφήσεις δόνησης τάσης που εμφανίζονται σε μεγαλύτερους κυματαριθμούς (ΚΑΙ συχνότητες ΚΑΙ ενέργειες). C-C μ = (12 x 12)/(12+12) = 6 Ερμηνεία: C-Η μ = (12 x 1)/(12+1) = 0.92 Αν και οι δύο δεσμοί έχουν παρόμοια ισχύ, εμφανίζονται σε εντελώς διαφορετικές περιοχές λόγω της μεγάλης διαφοράς στις ανηγμένες μάζες τους. Συμμετοχή μικρών ατόμων οδηγεί σε απορροφήσεις σε μεγαλύτερες συχνότητες 7

ΠΩΣ ΤΟ IR ΑΝΙΧΝΕΥΕΙ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΟΥΣ ΔΕΣΜΟΥΣ ? Νόμος του Hook Παράδειγμα 4 ~ V (cm-1) μ (1.7x10-24g) μ = ανηγμένη μάζα συστήματος (g) k = σταθερά δεσμού (σταθερά ελατηρίου) (dynes/cm) C-Ι C-Br C-Cl C-O C-C C-H 500 600 750 1100 1200 3000 10.9 10.4 8.97 6.86 6.0 0.92 Αντίθετα, συμμετοχή μεγαλύτερων ατόμων οδηγεί της απορροφήσεις λόγω δόνησης τάσης σε μικρότερους κυματαριθμούς. Αυτό εξηγείται από την αύξηση της ανηγμένης μάζας η οποία είναι αντιστρόφως ανάλογη της συχνότητας δόνησης Συμμετοχή μεγάλων ατόμων οδηγεί σε απορροφήσεις σε μικρότερες συχνότητες 8

Υπάρχουν δύο τύποι μοριακών δονήσεων των δεσμών: ΤΥΠΟΙ ΔΟΝΗΣΕΩΝ Υπάρχουν δύο τύποι μοριακών δονήσεων των δεσμών: α) Δονήσεις τάσης συμμετρική ασύμμετρη β) Δονήσεις κάμψης Επί του επιπέδου Εκτός του επιπέδου Στα πολυατομικά μόρια, τα άτομα κινούνται γύρω από τη θέση ισορροπίας τους είτε μέσω δονήσεων τάσης είτε μέσω κάμψης. Συμβαίνουν μερικά τρισεκατομμύρια δονήσεων ανά δευτερόλεπτο (συχνότητες της τάξης του 1012 με 1014). Ένας δεσμός C-C της τάξης των 154pm, συνήθως μετατοπίζεται ±10pm ενώ για μία γωνία μεταξύ δύο δεσμών C-C μία τυπική μεταβολή της γωνίας είναι 4ο. ψαλιδωτή κλυδωνισμού πτερωτή συστροφής 9

ΦΑΣΜΑ IR - ΚΛΙΜΑΚΕΣ Διαπερατότητα Ο άξονας x συνήθως έχει μονάδες κυματαριθμούς. Υψηλοί κυματαριθμοί συνεπάγεται υψηλή συχνότητα και υψηλή ενέργεια (ευκολότερο στην κατανόηση). Οι φυσικοί προτιμούν την κλίμακα των μηκών κύματος Για τον άξονα των y, χρησιμοποιείται ο δείκτης της διαπερατότητας Τ. Η διαπερατότητα είναι ο λόγος της έντασης της ακτινοβολίας που εκπέμπεται από το δείγμα προς την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Προσοχή: ισχυρή απορρόφηση σημαίνει μικρή διαπερατότητα!!! Η ένταση μίας ταινίας IR εξαρτάται από τον τύπο της δόνησης (βλέπε προηγούμενη διαφάνεια) και από τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων που συμμετέχουν στο δεσμό (π.χ. ένας δεσμός C-O παράγει ισχυρότερες κορυφές από ένα δεσμό C-C) Διαπερατότητα Όσο μεγαλύτερη είναι η μεταβολή της διπολικής ροπής για μία δόνηση τόσο ισχυρότερη είναι η κορυφή IR. Γενικά, οι κορυφές λόγω δονήσεων τάσης είναι πιο ισχυρές από τις κορυφές λόγω κάμψεων Όσο μεγαλύτερη η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ δύο ατόμων, τόσο πιο ισχυρή η κορυφή IR. 10

ΦΑΣΜΑ IR - ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ ΣΥΧΝΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ: Πολλές φορές, εκτός από τους κυματαριθμούς (cm-1) μιας ταινίας IR, δίνεται και ένας ή και παραπάνω συμβολισμοί που να χαρακτηρίζουν τη μορφή, την ένταση ή/και τον τύπο της δόνησης που προκαλεί μία απορρόφηση IR. Οι συμβολισμοί αυτοί φαίνονται στη διαφάνεια ΣΥΧΝΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ: s: ισχυρή (strong) m: μέτρια (medium) w: ασθενής (weak) br: ευρεία (broad) sh: οξεία (sharp) ΣΠΑΝΙΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ: sy: συμμετρική (symmetrical) as: ασύμμετρη (asymmetric) oop: εκτός επιπέδου (out of plane) ip: εντός επιπέδου (in plane) mp: πολλαπλή (multiplet) 11

ΦΑΣΜΑ IR – ΒΑΣΙΚΕΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΠΕΡΙΟΧΗ ΔΑΚΤΥΛΙΚΟΥ ΑΠΟΤΥΠΩΜΑΤΟΣ 2500- 2000 cm-1 2000- 1500 cm-1 4000-2500 cm-1 1500-500 cm-1 ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΤΑΣΗΣ ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΚΑΜΨΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗ ΔΑΚΤΥΛΙΚΟΥ ΑΠΟΤΥΠΩΜΑΤΟΣ Το φάσμα ΙR μπορεί να χωριστεί σε 4 βασικές περιοχές Στην περιοχή 2500-4000 cm-1 εμφανίζονται οι δονήσεις τάσης των δεσμοί X-H. Συνήθως, οι δεσμοί Ν-Η και Ο-Η απορροφούν στην περιοχή 3300-3600 cm-1 ενώ οι δεσμοί C-H περί τα 3000 cm-1 (στο φάσμα φαίνεται η χαρακτηριστική κορυφή δόνησης τάσης του Ο-Η της βανιλίνης, ενώ στα 3000cm-1 απορροφούν τα C-H) Στην περιοχή 2000-2500 cm-1 απορροφούν οι τριπλοί δεσμοί. Πρόκειται για την πιο «καθαρή» περιοχή ενός φάσματος IR Στην περιοχή 1500-2000 cm-1 απορροφούν οι διπλοί δεσμοί. Συνήθως οι C=O και C=N δίνουν ισχυρότερες απορροφήσεις από τους C=C. Αυτό οφείλεται στη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας στους C=O και C=N που αυξάνουν την παραγόμενη μεταβολή της διπολικής ροπής κατά τη δόνηση Στην περιοχή κάτω από τα 1500 cm-1 απαντώνται πάρα πολλές απορροφήσεις, οι περισσότερες από τις οποίες δε μπορούν να αποδοθούν εύκολα σε συγκεκριμένες διεγέρσεις. Η πολυπλοκότητα αυτής της περιοχής την κάνει μοναδική και ξεχωριστή για κάθε ένωση και γι αυτό ονομάζεται περιοχή δακτυλικού αποτυπώματος Στην περιοχή δακτυλικού αποτυπώματος εμφανίζονται οι δονήσεις τάσης απλών δεσμών καθώς και όλες οι κάμψεις. Αξίζει να σημειωθεί ότι ενώ οι δονήσεις τάσης απορροφούν σε όλη την περιοχή του φάσματος IR, οι δονήσεις κάμψης απορροφούν μόνο σε χαμηλές συχνότητες. Με άλλα λόγια, απαιτεί μικρότερη ενέργεια να καμφθεί ένας δεσμός από το να επιμηκυνθεί. Επίσης τονίζεται ότι οι ισχυροί δεσμοί (απορροφούν σε υψηλότερες συχνότητες από τους ασθενέστερους (τριπλοί>διπλοί>απλοί), κάτι που εξηγείται από τον νόμο του Hook που συζητήθηκε νωρίτερα Οι δεσμοί X-H απορροφούν σε πολύ υψηλές συχνότητες λόγω μικρής ανηγμένης μάζας η οποία υπενθυμίζεται πως είναι αντιστρόφως ανάλογη με τη συχνότητα απορρόφησης. ΔΕΣΜΟΙ Χ-Η Ν-Η Ο-Η C-H ΤΡΙΠΛΟΙ ΔΕΣΜΟΙ CC CN ΔΙΠΛΟΙ ΔΕΣΜΟΙ C=C C=O C=N AΠΛΟΙ ΔΕΣΜΟΙ C-C C-O C-N 12

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Τρόπος Παρουσίασης Ομόλογη Σειρά Γενικά: Τι χαρακτηριστικό αναμένεται? Τι διαφορές αναμένονται από παρόμοιες ομόλογες σειρές? Συχνότητες IR (cm-1) Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης Εξαιρέσεις και αξιοσημείωτες παρατηρήσεις ~ Στη διαφάνεια φαίνεται ο τρόπος παρουσίασης των φασματοσκοπικών δεδομένων για κάθε ομόλογη σειρά που θα μελετηθεί στη συνέχεια. Κλίμακα στο κάτω μέρος συνοψίζει ταινίες απορρόφησης και εντάσεις Ισχυρή: Μεσαία: Ασθενής: 13

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκάνια Γενικά: Λόγω της μικρής διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας C-H, οι κορυφές παρουσιάζουν μέση προς ασθενή ένταση. Τα αλκάνια δίνουν απλά φάσματα. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης C-H 3000-2840 Τάση Κυκλικοί υδρογονάνθρακες απορροφούν σε υψηλότερες συχνότητες -CH2- ~1465 Ψαλιδωτή κάμψη -CH3 ~1375 Κάμψη μεθυλίου -(CH2)4 ~720 Κλυδωνισμός >4 –CH2- (απορ- ρόφηση μακράς αλυσίδας) Στα αλκάνια, σημαντικό ρόλο παίζουν οι δονήσεις τάσης των C-H καθώς και οι κάμψεις στις οποίες συμμετέχουν αυτοί οι δεσμοί. Οι δονήσεις λόγω τάσης δεσμών C-C δίνουν συνήθως εξαιρετικά ασθενείς κορυφές και δεν μελετώνται. Μικρή διαφορά ηλεκτραρνητικότητας C και H οδηγεί σε ασθενή δίπολα και κορυφές ασθενούς ή μέσης έντασης Σημαντικό ρόλο παίζουν οι δονήσεις τάσης του δεσμού C-H. Εμφανίζονται κάτω από τα 3000cm-1 ενώ, όπως θα δούμε παρακάτω C-H αλκενίων εμφανίζονται σε 3000-3150cm-1 και αλκινίων σε ~3300 cm-1. Αυτό οφείλεται στο διαφορετικό s χαρακτήρα του ατόμου C. Όσο μεγαλύτερος ο s χαρακτήρας (π.χ. sp έναντι sp2) τόσο ισχυρότερος ο δεσμός C-H και τόσο μεγαλύτερη η συχνότητα απορρόφησης Συνήθως οι δονήσεις τάσης C-H εμφανίζονται ως πολλαπλή λόγω αλληλεπικάλυψης πολλών τύπων δονήσεων (ασύμμετρων και συμμετρικών) Επίσης, παρατηρούνται 3 χαρακτηριστικοί τύποι κάμψεων με ασθενείς απορροφήσεις, όπως φαίνεται στη διαφάνεια. Πρέπει να τονιστεί ιδιαίτερα ότι οι περισσότερες οργανικές ενώσεις περιέχουν ένα “αλκανικό” τμήμα, οπότε οι απορροφήσεις που περιγράψαμε παραπάνω αναμένονται όχι μόνο στα αλκάνια αλλά και σε άλλες ενώσεις. 14

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκάνια – Δωδεκάνιο – C12H26 Κάμψη -CH3 Κάμψη κλυδωνισμού μακράς αλυσίδας Κάμψη –CH2- Στο παράδειγμα του δωδεκανίου φαίνονται χαρακτηριστικά οι 4 βασικές απορροφήσεις των αλκανίων Τάση C-H 15

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκάνια – Κυκλοπεντάνιο – C5H10 Κάμψη –CH2- Στην περίπτωση του κυκλοπεντανίου, προφανώς δεν παρατηρείται η απορρόφηση λόγω κάμψης μεθυλίου και, επίσης, δεν παρατηρείται κλυδωνισμός μακράς αλυσίδας λόγω της κυκλικής δύσκαμπτης δομής Τάση C-H 16

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκένια Γενικά: Δίνουν πιο πολύπλοκα φάσματα από τα αλκάνια. Και σε αυτήν την περίπτωση, οι κορυφές παρουσιάζουν μέση προς ασθενή ένταση. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης =C-H 3095-3010 Τάση Διαγνωστική απορρόφηση για αλκένια και αρωματικούς υδρογονάνθρακες C=C-H 1000-650 Κάμψη εκτός επιπέδου (oop) Χρησιμοποιείται για να βρεθεί ο βαθμός υποκατάστασης C=C 1610-1690 Τάση - Μειώνεται με τη συζυγία - Συμμετρικοί C=C δεν απορροφούν - τα trans ασθενέστερα από τα cis Και στα αλκένια, σημαντικό ρόλο παίζουν οι δονήσεις τάσης των C-H και κάμψεων που συμμετέχουν οι δεσμοί C-H. Σε αντίθεση με τα αλκάνια, οι δονήσεις τάσης C=C των αλκενίων απορροφούν μέτρια προς ασθενώς. Η δόνηση τάσης =C-H εμφανίζεται πάνω από τα 3000 (διαφορά με τα αλκάνια!!!) και είναι διαγνωστική για τα αλκένια. Προσοχή, σε αυτήν την περιοχή απορροφούν και οι δεσμοί C-H αρωματικών δακτυλίων Τέλος, στα 1610-1690 cm-1 απορροφά η δόνηση τάσης C=C. Σε γενικές γραμμές πρόκειται για μέτριας έντασης κορυφή, πολύ πιο ασθενής από την αντίστοιχη απορρόφηση για το δεσμό C=O. Η ένταση της επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες, όπως θα συζητηθεί στη συνέχεια. 17

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκένια – 1-οκτένιο – C8H16 Κάμψη εκτός επιπέδου C=C-H Όπως φαίνεται στο φάσμα του 1-οκτενίου, εκτός από τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις για τα αλκένια εμφανίζονται και όλες οι απορροφήσεις που αντιστοιχούν στην κορεσμένη ανθρακική αλυσίδα Τάση =C-H Τάση C=C !! ΕΜΦΑΝΙΖΟΝΤΑΙ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΕΙΣ ΑΛΚΑΝΙΩΝ 18

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκένια – trans – 4-οκτένιο – C8H16 Τάση =C-H (΄Ωμος) Στο φάσμα του trans-οκτενίου είναι χαρακτηριστική η απουσία δόνησης τάσης C=C λόγω συμμετρίας του μορίου που δεν παράγει την απαραίτητη διπολική ροπή. Επίσης, η δόνηση τάσης C-H απορροφά ασθενώς και εμφανίζεται σαν «ώμος» στην ισχυρή ταινία απορροφήσεων C-H που οφείλονται στα κορεσμένα τμήματα του μορίου ΑΠΟΥΣΙΑ ΤΑΣΗΣ C=C ΛΟΓΩ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑΣ Κάμψη εκτός επιπέδου C=C-H 19

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκένια – cis – 2-πεντένιο – C5H10 Κάμψη εκτός επιπέδου C=C-H Στο φάσμα του cis-πεντενίου εμφανίζεται η δόνησης τάσης C=C εφόσον τα cis αλκένια είναι λιγότερο συμμετρικά από τα trans. Χαρακτηριστική είναι η μετατόπιση της κάμψης oop C=C-H από ~950cm-1 στο trans αλκένιο του προηγούμενου παραδείγματος, στα 650 cm-1. Γενικά, αυτή η απορρόφηση επηρεάζεται πολύ από τον τρόπο υποκατάστασης του αλκενίου, όπως θα δούμε αργότερα Τάση C=C Τάση =C-H 20

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκένια – κυκλοπεντένιο – C5H8 Και στο παράδειγμα αυτό φαίνονται οι τρεις βασικές κορυφές των αλκενίων Τάση C=C Κάμψη εκτός επιπέδου C=C-H Τάση =C-H 21

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκένια Οι κάμψεις εκτός επιπέδου C=C-H παράγουν κορυφές που είναι διαγνωστικές του τρόπου υποκατάστασης του αλκενίου ΔΕΝ ΑΠΟΡΡΟΦΑ!!! Εξαιρετικά διαγνωστικές για τον τρόπο υποκατάστασης ενός αλκενίου είναι οι δονήσεις κάμψης C=C-H, όπως φαίνεται στο σχήμα. Χρειάζεται προσοχή κατά την αποτίμηση τους καθώς σε αυτήν την περιοχή εμφανίζονται κορυφές λόγω αρωματκών δακτυλίων αλλά και δεσμών άνθρακα-αλογόνου Τα πλήρως υποκατεστημένα προφανώς δεν απορροφούν εφόσον δεν υπάρχει δεσμός =C-H Για τα μονοϋποκατεστημένα, η ταινία που βρίσκεται κοντά στα 900 cm-1 επηρεάζεται από τη φύση του R. Αν το R είναι ομάδα που προσφέρει ηλεκτρόνια μέσω συντονισμού (-Cl, -F, -OR), η κορυφή μετατοπίζεται περίπου 100 cm-1 χαμηλότερα. Αν η ομάδα R έλκει ηλεκτρόνια μέσω συντονισμού, τότε μετατοπίζεται 50 cm-1 υψηλότερα. 22

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκένια 1-πεντένιο ΔΕΝ ΑΠΟΡΡΟΦΑ!!! cis-2-πεντένιο trans-2-πεντένιο Στη διαφάνεια φαίνονται χαρακτηριστικά παραδείγματα των δονήσεων κάμψης εκτός επιπέδου για αλκένια διαφορετικού προφίλ υποκατάστασης. Όπως είναι φανερό, συμφωνούν απόλυτα με τον πίνακα 2-μεθυλο-1-βουτένιο 2-μεθυλο-2-βουτένιο 23

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκύνια Γενικά: Συμμετρικά και ψευδοσυμμετρικά αλκύνια εμφανίζουν μειωμένο αριθμό κορυφών λόγω μικρών διπολικών ροπών. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης C-H 3250-3340 Τάση Διαγνωστική απορρόφηση για τελικά αλκύνια CC 2100-2250 Τάση - Μειώνεται με τη συζυγία - Συμμετρικά και ψευδοσυμμετρικά αλκύνια δεν απορροφούν CC-H 600-700 Κάμψη Στα αλκύνια, εξαιρετικά χαρακτηριστική είναι η δόνηση λόγω τάσης CC. Εμφανίζεται στη χαρακτηριστική περιοχή των τριπλών δεσμών (2100-2250). Χρειάζεται όμως προσοχή διότι σε περιπτώσεις συμμετρικών ή ψευδοσυμμετρικών αλκυνίων η μεταβολή της διπολικής ροπής είναι αμελητέα και δεν απορροφούν. Επίσης, χαρακτηριστική μόνο για τελικά αλκύνια είναι η απορρόφηση C-H. Κάμψη της γωνίας των δεσμών CC-H παράγει πολύ ισχυρές και σχετικά ευρείες απορροφήσεις στην περιοχή 600-700cm-1. 24

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκύνια – 1-εξύνιο – C6H10 Στη διαφάνεια φαίνεται το IR φάσμα ενός τελικού αλκυνίου το οποίο παρουσιάζει όλες τις κορυφές των αλκυνίων που προαναφέραμε Και εδώ εμφανίζονται επίσης και οι κορυφές των αλκανίων, λόγω της ύπαρξης κορεσμένου τμήματος στο μόριο Τάση CC Τάση C-H Κάμψη CC-H 25

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκύνια – 3-εξύνιο – C6H10 Αντίθετα, στην περίπτωση του 3-εξυνίου, δεν παρατηρείται καμία κορυφή. Το αλκύνιο είναι εσωτερικό οπότε δεν περιέχει δεσμό C-H για να επιμηκυνθεί ή να καμφθεί Επίσης, λόγω συμμετρίας και συνεπώς απουσία διπολικής ροπής η δόνηση τάσης CC δεν οδηγεί σε απορρόφηση ακτινοβολίας IR ΑΠΟΥΣΙΑ ΤΑΣΗΣ CC ΛΟΓΩ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑΣ ΑΠΟΥΣΙΑ ΤΑΣΗΣ CC-H ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΑΛΚΥΝΙΟ ΑΠΟΥΣΙΑ ΤΑΣΗΣ C-H ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΑΛΚΥΝΙΟ 26

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Νιτρίλια Γενικά: CN, τo δεύτερο είδος τριπλού δεσμού στις οργανικές ενώσεις. Λόγω μεγαλύτερης μεταβολής της διπολικής ροπής, οι απορροφήσεις λόγω δόνησης τάσης CN είναι πιο έντονες από αυτές των δεσμών CC. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης CN 2260-2240 Τάση Επηρεάζεται από συζυγία, όπως και στα C=O Τα νιτρίλια περιέχουν το δεύτερο είδος τριπλού δεσμού που συναντάται στις οργανικές ενώσεις, το δεσμό CN. Ο δεσμός αυτός εμφανίζεται στη χαρακτηριστική περιοχή για δονήσεις τάσης τριπλών δεσμών. Εμφανίζονται σε λίγο πιο υψηλές συχνότητες από τους δεσμούς CC. Επίσης, λόγω της διαφοράς ηλεκτροαρνητικότητας C και Ν, η μεταβολή της διπολικής ροπής είναι μεγαλύτερη και συνεπώς η ένταση της κορυφής απορρόφησης είναι μεγαλύτερη 27

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Νιτρίλια – προπιονιτρίλιο – C3H5Ν Τάση CΝ Η μορφή της χαρακτηριστικής δόνησης τάσης για τα νιτρίλια φαίνεται ξεκάθαρα στο φάσμα του προπιονιτριλίου 28

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αρωματικοί δακτύλιοι Γενικά: ΔΕΝ ΠΡΟΚΕΙΤΑΙ ΓΙΑ ΑΛΚΕΝΙΑ!!! Οι υποκαταστάτες του δακτυλίου μπορούν να μεταβάλλουν δραστικά τις παρατηρούμενες ταινίες απορρόφησης. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης -C-H 3050-3010 Τάση Συμπίπτει με τα αλκένια -C-H 900-650 Κάμψη εκτός επιπέδου (oop) Χρησιμοποιείται για να βρεθεί το προφίλ υποκατάστασης του δακτυλίου 1667-2000 Υπέρτονες και κορυφές Χρησιμοποιείται για να βρεθεί το προφίλ συνδυασμού* υποκατάστασης του δακτυλίου Οι αρωματικοί δακτύλιοι δεν είναι αλκένια!!! Παρολαυτά, οι δονήσεις τάσης C-H απορροφούν όπου και τα αλκένια και σε περιοχή >3000cm-1. Η τάση του αρωματικού δακτυλίου (φανταστείτε ένα κρίκο που παραμορφώνεται από κύκλος σε οβάλ) λόγω δεσμών C-C εμφανίζεται σαν δύο οξείες κορυφές μέτριας έντασης στα 1400-1600 cm-1. Επηρεάζεται από τους υποκαταστάτες και δεν έχει ιδιαίτερη διαγνωστική σημασία. Εξαιρετικά διαγνωστικά είναι τα ισχυρά σήματα που οφείλονται σε εκτός επιπέδου κάμψεις των δεσμών C-H σε σχέση με το επίπεδο του δακτυλίου και μπορούν να οδηγήσουν σε συμπεράσματα για τον τρόπο υποκατάστασης του δακτυλίου. Χρειάζεται προσοχή ώστε να μην εκληφθούν για άλλες δονήσεις που εμφανίζονται στην ίδια περιοχή. Τα δεδομένα αυτά συνδυάζονται με το προφίλ των υπέρτονων και συνδυασμένων απορροφήσεων στα 1667-2000cm-1 που επίσης μαρτυρούν τον τρόπο υποκατάστασης. Είναι ασθενείς κορυφές οπότε για να αξιοποιηθούν θα πρέπει αυτή η περιοχή να είναι καθαρή από άλλες μετατοπίσεις. C=C C 1600-1400 Τάση δακτυλίου - Παρατηρούνται συνήθως 2 κορυφές - Επηρεάζεται από τους υποκαταστάτες * Υπέρτονες: κορυφές που οφείλονται σε διέγερση 2 δονητικών σταθμών Κορυφές συνδυασμού: οφείλονται σε απορροφήσεις λόγω 2 ή περισσοτέρων συζευγμένων κινήσεων 29

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αρωματικοί δακτύλιοι – τολουόλιο – C7H8 Τάση C-H (αρωματικός δακτύλιος) Κάμψη C-H εκτός επιπέδου Τάση δακτυλίου (μεθύλιο) Υπέρτονες και συνδυασμού κάμψης C-H Στη διαφάνεια φαίνεται το φάσμα του τολουολίου που έχει όλες τις χαρακτηριστικές κορυφές των αρωματικών δακτυλίων Προσέξτε πως η απορρόφηση 3000cm-1 αποτελεί «όριο» μεταξύ δονήσεων τάσης C-H κορεσμένων και ακόρεστων ενώσεων. Επίσης, προσέξτε το προφίλ των υπέρτονων και των εκτός επιπέδου κάμψεων που όπως θα δούμε, χαρακτηρίζει μονοϋποκατεστημένους δακτυλίους. 30

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αρωματικοί δακτύλιοι Οι κάμψεις εκτός επιπέδου =C-H παράγουν κορυφές που είναι διαγνωστικές του τρόπου υποκατάστασης του αλκενίου 2000 1667cm-1 Εξαιρετικά διαγνωστικές για τον τρόπο υποκατάστασης ενός αρωματικού δακτυλίου είναι οι δονήσεις κάμψης C-H εκτός του επιπέδου του δακτυλίου. Χρειάζεται προσοχή κατά την αποτίμηση τους καθώς σε αυτήν την περιοχή εμφανίζονται κορυφές λόγω αλκενίων αλλά και δεσμών άνθρακα-αλογόνου Η προσέγγιση αυτή δε δίνει αξιόπιστα αποτελέσματα όταν κάποιος υποκαταστάτης είναι –ΝΟ2, -COOH, -CONR2 ή σουλφόνυλο Τα δεδομένα αυτά μπορούν να διασταυρωθούν και με την χαρακτηριστική εικόνα των υπέρτονων/συνδυασμένων, όπως φαίνεται στο δεξί μέρος της διαφάνειας. Για να αποτιμηθεί η περιοχή των υπέρτονων/συνδυασμένων θα πρέπει να είναι «καθαρή» διότι οι εν λόγω κορυφές είναι πολύ μικρής έντασης. 31

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αρωματικοί δακτύλιοι – o-ξυλόλιο – C8H11 Τάση C-H (αρωματικός δακτύλιος) Κάμψη C-H εκτός επιπέδου Τάση δακτυλίου (μεθύλια) Υπέρτονες και συνδυασμού κάμψης C-H Ένα παράδειγμα ορθο υποκατεστημένου 32

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αρωματικοί δακτύλιοι – m-ξυλόλιο – C8H11 Τάση C-H (αρωματικός δακτύλιος) Κάμψη C-H εκτός επιπέδου Τάση δακτυλίου (μεθύλια) Υπέρτονες και συνδυασμού κάμψης C-H Ένα παράδειγμα μέτα υποκατεστημένου 33

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αρωματικοί δακτύλιοι – p-ξυλόλιο – C8H11 Τάση C-H (αρωματικός δακτύλιος) Κάμψη C-H εκτός επιπέδου Τάση δακτυλίου (μεθύλια) Υπέρτονες και συνδυασμού κάμψης C-H ...και ένα παράδειγμα παρα υποκατεστημένου. Σε όλες τις περιπτώσεις, το προφίλ των κάμψεων C-H εκτός επιπέδου σε συνδυασμό με τις υπέρτονες επιβεβαιώνουν τον τρόπο υποκατάστασης 34

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκοόλες - Φαινόλες Γενικά: Δίνουν χαρακτηριστικές απορροφήσεις λόγω δόνησης τάσης Ο-Η, όμως επηρεάζονται πολύ από δεσμούς υδρογόνου. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης Ο-H (με δεσμούς Η) 3400-3200 Τάση Πολύ ευρεία κορυφή!! Ο-H (ελεύθερο) 3650-3600 Τάση Παρατηρείται σε αέρια δείγματα ή πολύ αραιά διαλύματα C-Ο-H 1440-1220 Κάμψη Ασθενείς, συνήθως επικαλύπτονται με άλλες απορροφήσεις (κυρίως κάμψη μεθυλίου) Οι πιο χαρακτηριστικές απορροφήσεις των αλκοολών είναι αυτές που οφείλονται σε δόνηση τάσης O-H Εξαιρετικά σημαντική είναι η φυσική κατάσταση του δείγματος. Σε πυκνά δείγματα ή δείγματα που έχουν υγρασία, παρατηρείται μια πολύ ευρεία ισχυρή κορυφή σε 3200-3400cm-1. Αυτό οφείλεται σε διαμοριακούς δεσμούς-H. Σε αραιά διαλύματα ή αέρια δείγματα οι διαμοριακοί δεσμοί-Η ελαχιστοποιούνται και η τάση Ο-Η εμφανίζεται ως μία μέσης έντασης κορυφή σε υψηλότερη συχνότητα (3600-3650 cm-1) Οι κάμψεις C-O-H είναι μικρής έντασης και μικρής διαγνωστικής αξίας Ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι απορροφήσεις λόγω δόνησης τάσης του δεσμού C-O. Εμφανίζονται στην περιοχή του δακτυλικού αποτυπώματος ως ισχυρές κορυφές. Η ακριβής θέσης τους μπορεί να δώσει πληροφορίες για το αν πρόκειται για 1ο, 2ο, 3ο αλκοόλη ή φαινόλη C-Ο 1260-1000 Τάση Διαγνωστικά για 1ο, 2ο, 3ο ή φαινόλες 35

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκοόλες – n-εξανόλη – C6H14Ο Τάση Ο-H (ελεύθερη) (διμερές ) (πολυμερές) Στο παράδειγμα της διαφάνειας φαίνεται πως μετατοπίζεται χαρακτηριστικά η απορρόφηση λόγω δόνησης τάσης O-H από το δείγμα σε αέρια φάση (αριστερά) στο δείγμα καθαρής αλκοόλης (δεξιά) Η κορυφή στο δεξί φάσμα αντιστοιχεί ουσιαστικά σε ένα πολυμερικό πλέγμα που σχηματίζουν τα μόρια της αλκοόλης Είναι εμφανές πως η ασθενής κορυφή του αριστερού φάσματος μετατοπίζεται σε χαμηλότερες συχνότητες και ενισχύεται λόγω των δεσμών υδρογόνου Στο μεσαίο φάσμα βλέπουμε ότι παρατηρούνται και οι δύο τύποι απορροφήσεων. Επιπλέον, παρατηρείται και ένας ώμος περίπου στα 3500cm-1 που αντιστοιχεί σε διμερή συμπλέγματα αλκοολών μέσω δεσμών υδρογόνου 36

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκοόλες – Φαινόλες Οι δονήσεις τάσης C-O παράγουν ισχυρές απορροφήσεις και επιτρέπουν την εξαγωγή κάποιων συμπερασμάτων σχετικά με το βαθμό υποκατάστασης της αλκοόλης Μεγάλη διαγνωστική αξία έχουν οι δονήσεις τάσης δεσμών C-O. Ανάλογα με τη θέση που εμφανίζονται οι συγκεκριμένες δονήσεις μπορούμε να λάβουμε κάποιες πληροφορίες σχετικά με το βαθμό υποκατάστασης της αλκοόλης. Η συγκεκριμένη προσέγγιση είναι πιο χρήσιμη σε περιπτώσεις απλών αλκοολών που δεν υπάρχει πρόβλημα από πολλές αλληλεπικαλύψεις. Οι φαινόλες απορροφούν σε μεγαλύτερες συχνότητες από τις αλκοόλες. Αυτό είναι λογικό εφόσον ο δεσμός C-O στις φαινόλες είναι πιο ισχυρός λόγω του μεγαλύτερου s χαρακτήρα του άνθρακα 37

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκοόλες – 1-βουτανόλη – C4H9Ο Τάση Ο-H (ελεύθερη) Στο φάσμα της 1-βουτανόλης φαίνεται η απορρόφηση λόγω δόνησης τάσης C-O που βρίσκεται στη χαρακτηριστική περιοχή για 1γεις αλκοόλες Τάση δεσμού C-O Τάση Ο-H (πολυμερές) 38

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκοόλες – 2-βουτανόλη – C4H9Ο Τάση Ο-H (ελεύθερη) Στο φάσμα της 2-βουτανόλης φαίνεται η απορρόφηση λόγω δόνησης τάσης C-O που βρίσκεται στη χαρακτηριστική περιοχή για 2γεις αλκοόλες Τάση δεσμού C-O Τάση Ο-H (πολυμερές) 39

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκοόλες – tert-βουτανόλη – C4H9Ο Στο φάσμα της tert-βουτανόλης φαίνεται η απορρόφηση λόγω δόνησης τάσης C-O που βρίσκεται στη χαρακτηριστική περιοχή για 3γεις αλκοόλες Τάση Ο-H (πολυμερές) Τάση δεσμού C-O 40

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλκοόλες – p-κρεσόλη – C7H8Ο Δίνεται και ένα χαρακτηριστικό φάσμα IR μιας υποκαταστημένης φαινόλης με την απορρόφηση λόγω δόνησης τάσης C-O να βρίσκεται στην αναμενόμενη χαρακτηριστική περιοχή για φαινόλες Τάση Ο-H (ελεύθερη) Τάση δεσμού C-O 41

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αιθέρες Γενικά: Δύσκολο να ανιχνευτούν. Η ύπαρξη αιθερικής ομάδας πρέπει να διασταυρώνεται και με στοιχεία από άλλες φασματοσκοπικές πηγές. Συχνότητες IR (cm-1) : n (cm-1) ~ Δεσμός Τύπος δόνησης C-Ο 1300-1000 Τάση Συνήθως μία ταινία για διαλκυλο αιθέρες και δύο ταινίες για άλκυλο-άρυλο αιθέρες Οι αιθέρες δεν μπορούν να ανιχνευθούν εύκολα. Οι μόνες κορυφές που μπορούν να προσφέρουν κάποια πληροφορία αντιστοιχούν στην απορρόφηση λόγω δόνησης τάσης C-O. Δυστυχώς, αυτές εμφανίζονται μέσα στην περιοχή δακτυλικού αποτυπώματος και είναι δύσκολο να εντοπιστούν. Ανάλογες κορυφές αναμένονται και σε αλκοόλες αλλά και σε εστέρες. Ο αποκλεισμός τους γίνεται συνδυασμικά, π.χ. Για να είναι αλκοόλη θα πρέπει να συνοδεύεται από χαρακτηριστική δόνηση τάσης Ο-Η ενώ για να είναι εστέρας θα πρέπει να συνοδεύεται από απορρόφηση C=O. Όταν αυτά δεν υπάρχουν, τότε μάλλον πρόκειται για αιθέρα. 42

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αιθέρες – διϊσοπροπυλοαιθέρας – C7H8Ο Δίνεται και ένα φάσμα IR ενός αιθέρα. Οι δονήσεις τάσης C-O απορροφούν στην αναμενόμενη περιοχή, όμως είναι δύσκολο να αποφανθούμε ποια κορυφή ακριβώς αντιστοιχεί σε αυτήν την απορρόφηση Τάση δεσμού C-O 43

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Θειόλες Γενικά: Η δόνηση τάσης του δεσμού S-H απορροφά σε χαμηλότερες απορροφήσεις απ’ότι οι δεσμοί C-H, Ο-Η και Ν-Η λόγω του μεγάλου μεγέθους του ατόμου S. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης S-H 2600-2540 Τάση Μόνο οι θειόλες απορροφούν στην περιοχή αυτή!! Οι θειόλες (R-SH) αποτελούν μια ιδιότυπη ομόλογη σειρά διότι παράγουν μια απορρόφηση (δόνηση τάσης S-H) σε περιοχή του φάσματος IR που δεν απορροφά καμία άλλη ομάδα!! Αν και δεσμός Χ-Η, ο δεσμός S-H απορροφά σε χαμηλότερες απορροφήσεις απ’ότι οι δεσμοί C-H, Ο-Η και Ν-Η λόγω του μεγάλου μεγέθους του ατόμου S (θυμήσου το νόμο του Ηοοk). 44

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Θειόλες – βενζολοθειόλη – C7H7S Τάση S-H Ένα χαρακτηριστικό φάσμα θειόλης με την κορυφή λόγω δόνησης τάσης S-H φαίνεται στη διαφάνεια. 45

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αμίνες Γενικά: Μπορούν να ανιχνευτούν και επίσης είναι δυνατή η διάκριση πρωτοταγών και δευτεροταγών αμινών. Δύσκολη η ανίχνευση τριτοταγών αμινών. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης Ν-H (1γεις αμίνες) 3500-3300 Τάση (συμμετρική 2 ταινίες. Λιγότερο ευρείες κορυφές από τις και ασύμμετρη) δονήσεις τάσεις Ο-Η αλκοολών (2γεις αμίνες) 3450-3300 Τάση 1 ταινία. Μετατοπιζεται 100cm-1 σε χαμηλό- τερες συχνότητες όταν συμμετέχουν σε δ.Η. Η-Ν-H (1γείς) 1650-1590 Κάμψη (ψαλιδωτή) 850-700 Κάμψη (συστροφής) Συνήθως ευρεία κορυφή C-Ν-H (2γείς) 1650-1550 Κάμψη Ασθενέστερή από τις 1γεις αμίνες 850-700 Κάμψη Συνήθως ευρεία κορυφή Στην περίπτωση των αμινών, υπάρχει η δυνατότητα διάκρισης μεταξύ 1γών, 2γών και 3γών H ανίχνευση των τριτοταγών είναι η πιο δύσκολη διότι δεν υπάρχει δεσμός Ν-Η που να δίνει χαρακτηριστικές απορροφήσεις Οι πιο χαρακτηριστικές απορροφήσεις των αμινών είναι λόγω δόνησης τάσης Ν-Η. Εμφανίζεται μετά τα 3300cm-1 και δίνει δύο ταινίες για πρωτοταγείς αμίνες (μία για συμμετρική και μια για ασύμμετρη δόνηση). Οι κορυφές εμφανίζονται στην περιοχή που απορροφούν και οι δονήσεις τάσης Ο-Η των αλκοολών, όμως μπορούν εύκολα να διακριθούν γιατί των αμινών είναι λιγότερο ευρείες (δες παρακάτω) Στην περιοχή του δακτυλικού αποτυπώματος εμφανίζονται κάμψεις δεσμού Η-Ν-Η (για 1γεις) και C-N-H (για 2γεις). Η κάμψη που εμφανίζεται στην περιοχή 1550-1650 cm-1 είναι ασθενέστερη για 1γεις παρά για 2γεις Η κάμψη εκτός επιπέδου στα 850-700 cm-1 είναι συνήθως ευρεία και για 1γεις και για 2γεις Η δόνηση τάσης C-N είναι η μόνη απορρόφηση που συμβαίνει σε τριτοταγείς αμίνες (δεν έχουν Ν-Η δεσμό) Η κορυφή αυτή μπορεί να διακρίνει αποτελεσματικά αλειφατικές και αρωματικές αμίνες καθώς εμφανίζονται με διαφορά περίπου 150 cm-1. Στις αρωματικές αμίνες ο δεσμός C-N είναι ισχυρότερος εφόσον το N έχει μεγαλύτερο s χαρακτήρα (Ο C έχει υβριδισμό sp2 αντί για sp3 που έχουν οι αλειφατικοί) C-N (αλειφατικές) 1230-1030 Τάση Η μόνη ταινία που παρατηρείται σε 3γεις αμίνες C-N (αρωματικές) 1360-1180 Τάση 46

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αμίνες – βουτυλαμινη – C4H11Ν Στο παράδειγμα φαίνεται χαρακτηριστικά η κορυφή λόγω δόνησης τάσης του δεσμού N-H, η οποία έχει σχήμα W. Φαίνεται επίσης η πολύ ευρεία κορυφή λόγω εκτός επιπέδου κάμψεων σε 837cm-1. Τάση C-N Κάμψη H-N-H εντός επιπέδου (ψαλιδωτή) Τάση Ν-H Κάμψη N-H εκτός επιπέδου 47

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αμίνες – διβουτυλαμίνη – C8H19Ν Τάση Ν-H Κάμψη C-N-H εντός επιπέδου (ψαλιδωτή) Εδώ φαίνεται η περίπτωση μιας δευτεροταγούς αμίνης Είναι χαρακτηριστική η κορυφή λόγω δόνησης τάσης του δεσμού N-H, η οποία στην περίπτωση αυτή είναι απλή και ασθενής. Οι άλλες κορυφές ομοιάζουν με την πρωτοταγή αμίνη του προηγούμενου παραδείγματος. Κάμψη N-H εκτός επιπέδου Τάση C-N 48

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αμίνες – τριβουτυλαμίνη – C12H27Ν ΑΠΟΥΣΙΑ ΤΑΣΗΣ Ν-Η!! Στην περίπτωση της τριτοταγούς αμίνης, όπως αναμένεται, δεν υπάρχει απορρόφηση λόγω δόνησης τάσης Ν-Η. Παρατηρείται μόνο μια κορυφή λόγω της δόνησης τάσης C-N, η οποία όμως είναι στην περιοχή δακτυλικού αποτυπώματος, μέτριας έντασης, και συνεπώς δύσκολο να εντοπιστεί. Τάση C-N 49

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αμίνες – Ν,Ν-διμεθυλανιλίνη – C8H11Ν Τάση C-N (αρωματική) Στο παράδειγμα της διαφάνειας φαίνεται πώς με τη φασματοσκοπία IR μπορεί να διακριθεί ο δεσμός του αζώτου με τον αλειφατικό από αυτόν με τον αρωματικό άνθρακα, μέσω της δόνησης τάσης C-N Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, υπάρχει μια διαφορά μεταξύ των συχνοτήτων απορρόφησης περί τα 150cm-1. Σε μεγαλύτερες συχνότητες απορροφούν οι αρωματικοί λόγω του μεγαλύτερου σ χαρακτήρα του δεσμού C-N Τάση C-N (αλειφατική) 50

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ένα «κόλπο» που χρησιμοποιείται για την πιστοποίηση ύπαρξης μιας 3γους αμίνης είναι η μετατροπή του σε υδροχλωρικό αλάτι. Με τον τρόπο αυτό «εμφανίζεται» ένας δεσμός N+-H ο οποίος απορροφά λόγω δόνησης τάσης αλλά σε πιο χαμηλές συχνότητες (2200-3000cm-1) από έναν κλασικό δεσμό N-H. Η χαμηλότερη συχνότητα αντικατοπτρίζει τον ασθενέστερο δεσμό N-H σε ένα υδροχλωρικό αλάτι, κάτι το οποίο είναι συμφωνεί με την αυξημένη οξύτητα των αμμωνιακών αλάτων Τάση N-H 51

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλογονίδια Γενικά: Όσο μεγαλώνει το μέγεθος του αλογόνου τόσο μεγαλύτερη είναι η ανηγμένη μάζα και συνεπώς τόσο η συχνότητα λόγω δόνησης τάσης ελαττώνεται. Εξαιρετικά δύσκολη αποτίμηση λόγω εμφάνισης των κορυφών στην περιοχή δακτυλικού αποτυπώματος Συχνότητες IR (cm-1) : C-Χ Δόνηση Τάσης Η ανίχνευση των αλογονιδίων από τη φασματοσκοπία IR είναι εξαιρετικά δύσκολη διότι οι δονήσεις τάσης του δεσμού C-X εμφανίζονται στην περιοχή του δακτυλικού αποτυπώματος και εύκολα μπορούν να παρερμηνευτούν με άλλου τύπου δονήσεις Όσο αυξάνεται το μέγεθος του αλογόνου τόσο πιο ασθενής γίνεται ο δεσμός C-X και συνεπώς τόσο η συχνότητα απορρόφησης της δόνησης τάσης C-X μετακινείται προς μικρότερες συχνότητες Για τα μεγάλα αλογόνα και κυρίως για τα ιωδίδια πολλές φορές η κορυφή μετατοπίζεται τόσο πολύ προς τα «δεξιά» που μπορεί να βγει εκτός φασματικής περιοχής. Συμπερασματικά, η φασματοσκοπία IR δεν προσφέρεται για ανίχνευση αλογονιδίων. Καλύτερη μέθοδος είναι η φασματοσκοπία μάζας 52

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλογονίδιο – ισοβουτυλο χλωρίδιο – C4H9Cl Στο φασμα IR του ισοβουτυλο χλωριδίου αναγνωρίζεται η δόνηση τάσης λόγω C-Cl που απορροφά στα 730cm-1. Τάση C-Cl 53

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλογονίδιο – ισοβουτυλο βρωμίδιο – C4H9Br Είναι φανερό ότι στην περίπτωση του αντίστοιχου βρωμιδίου, η δόνηση τάσης λόγω C-Br απορροφά σε χαμηλότερες συχνότητες. Τάση C-Br 54

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Καρβονύλια Γενικά: Πρόκειται αναμφισβήτητα για την πιο χαρακτηριστική απορρόφηση στο IR. Η τιμή της συχνότητας απορρόφησης δίνει αξιόπιστες πληροφορίες για το περιβάλλον του καρβονυλίου. Απορροφά πολύ ισχυρά! Δόνηση τάσης C=Ο Καρβονύλια υπάρχουν σε πολλές ομόλογες σειρές όπως αλδεΰδες, κετόνες, ακυλοχλωρίδια, αμίδια, καρβοξυλικά οξέα, κ.α. Η δόνηση τάσης του καρβονυλίου παράγει πολύ χαρακτηριστικές απορροφήσεις λόγω της μεγάλης μεταβολής διπολικής ροπής Στο σχήμα φαίνονται οι περιοχές των απορροφήσεων για τις διάφορες ομόλογες σειρές 3) Η αντιστοίχησή τους δίνει πολύ αξιόπιστα αποτελέσματα 55

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΤΙ ΚΑΘΟΡΙΖΕΙ ΤΗΝ ΑΚΡΙΒΗ ΘΕΣΗ ΤΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ C=O ?? ΕΠΑΓΩΓΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Ο συντονισμός εξηγεί γιατί ο δεσμός C=O στα αμίδια απορροφά σε χαμηλότερες συχνότητες από τις κετόνες (σημείο αναφοράς) Ποιες επιδράσεις των υποκαταστατών ενός καρβονυλίου καθορίζουν την ακριβή θέση απορρόφησης της δόνησης τάσης του δεσμού C=O? Τρεις παράγοντες πρέπει να ληφθούν υπόψη: το επαγωγικό φαινόμενο, ο συντονισμός και η δυνατότητα ανάπτυξης δεσμών υδρογόνου. Το επαγωγικό φαινόμενο και ο συντονισμός δημιουργούν αντίθετες επιδράσεις Για τη σύγκριση που θα ακολουθήσει θα λάβουμε ως σημείο αναφοράς τις κετόνες 5) Ο συντονισμός εξηγεί γιατί ο δεσμός C=O στα αμίδια απορροφά σε χαμηλότερες συχνότητες από τις κετόνες. Λόγω των δύο δομών συντονισμού η τάξη δεσμού του δεσμού C=O είναι μικρότερη από 2 και μεγαλύτερη από 1. Συνεπώς είναι ασθενέστερος από αυτόν μιας κετόνης που δεν έχει τη δυνατότητα να συμμετέχει σε δομές συντονισμού. Άρα το αμίδιο απορροφά σε χαμηλότερες συχνότητες από τις κετόνες. 6) ΠΡΟΣΟΧΗ! Το φαινόμενο συντονισμού είναι ισχυρό στην περίπτωση των αμιδίων λόγω της μικρής ηλεκτροαρνητικότητας του N που μπορεί να φιλοξενήσει ικανοποιητικά το θετικό φορτίο. Αυτό δεν ισχύει για περισσότερο ηλεκτροαρνητικά άτομα (Ο, Cl, κ.α.). Στα άτομα αυτά, το επαγωγικό φαινόμενο είναι αυτό που υπερέχει. Τελικά, η τάξη δεσμού του δεσμού C-O είναι μικρότερη από 2 και συνεπώς είναι ασθενέστερος από αυτόν μιας κετόνης. Άρα απορροφά σε χαμηλότερες συχνότητες. Ο συντονισμός ευνοείται λόγω της μικρής ηλεκτροαρνητικότητας του N που μπορεί να φιλοξενήσει ικανοποιητικά το θετικό φορτίο. Αυτό δεν ισχύει για περισσότερο ηλεκτροαρνητικά άτομα (Ο, Cl, κ.α.) 56

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΤΙ ΚΑΘΟΡΙΖΕΙ ΤΗΝ ΑΚΡΙΒΗ ΘΕΣΗ ΤΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ C=O ?? ΕΠΑΓΩΓΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Το επαγωγικό φαινόμενο εξηγεί γιατί ο δεσμός C=O σε εστέρες, ανυδρίτες και ακυλοχλωρίδια απορροφά σε υψηλότερες συχνότητες από τις κετόνες Λόγω της ηλεκτροαρνητικότητας του O, τα μη δεσμικά ζεύγη του καρβονυλικού οξυγόνου μετατοπίζονται προς το δεσμό, ενισχύοντας τον. Άρα, θα απορροφά σε υψηλότερες συχνότητες. Σε χλωρίδια και εστέρες λόγω ισχυρότερης έλξης, οι συχνότητες αυξάνονται περαιτέρω Στην περίπτωση ενός εστέρα, το ηλεκτροαρνητικό άτομο οξυγόνου που συνδέεται με το καρβονύλιο έλκει επαγωγικά την ηλεκτρονιακή πυκνότητα λόγω της ηλεκτροαρνητικής του φύσης. Αυτό εξαναγκάζει τα μη δεσμικά ηλεκτρόνια του καρβονυλικού οξυγόνου να κινηθούν προς τον καρβονυλικό δεσμό. Αυτό ενισχύει το διπλό δεσμό οπότε η δόνηση τάσης θα απορροφά σε συχνότητα μεγαλύτερη από μιας κετόνης Στην περίπτωση ακυλοχλωριδίων, το φαινόμενο είναι ισχυρότερο λόγω μεγαλύτερης ηλεκτροαρνητικότητας του Cl. Έτσι απορροφά σε ακόμα υψηλότερες συχνότητες Όμοια και για τους ανυδρίτες που έλκουν ισχυρότερα λόγω της ύπαρξης 2 ατόμων Ο αντί για 1 57

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΤΙ ΚΑΘΟΡΙΖΕΙ ΤΗΝ ΑΚΡΙΒΗ ΘΕΣΗ ΤΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ C=O ?? ΕΠΑΓΩΓΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Η επίδραση των δεσμών υδρογόνου εξηγεί γιατί ο δεσμός C=O σε καρβοξυλικά οξέα απορροφά σε χαμηλότερες συχνότητες από τους εστέρες Στην περίπτωση των καρβοξυλικών οξέων, υπάρχει η δυνατότητα σχηματισμού διμερών, ακόμα και σε αραιά διαλύματα. Οι δεσμοί υδρογόνου που αναπτύσσονται έλκουν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα από τον καρβονυλικό δεσμό με συνέπεια ο τελευταίος να εξασθενεί. Αυτό σημαίνει ότι η δόνηση τάσης θα απορροφά σε συχνότητα μικρότερη από ενός εστέρα όπου το καρβονύλιο έχει το ίδιο περιβάλλον αλλά δεν μπορεί να αναπτύξει παρόμοιους δεσμούς υδρογόνου. Η δημιουργία διμερών μέσω δεσμών υδρογόνου εξασθενεί την ισχύ του καρβονυλικού δεσμού. Άρα, θα απορροφά σε χαμηλότερες συχνότητες. 58

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΕΙΔΙΚΟΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ C=O ΜΕΓΕΘΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΥΖΥΓΙΑ α-ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Συζυγιακοί καρβονυλικοί δεσμοί παράγουν απορροφήσεις λόγω δόνησης τάσης C=O σε χαμηλότερες συχνότητες από τους μη συζυγιακούς Η τάξη δεσμού του δεσμού C-O είναι μικρότερη από 2 λόγω των 2 δομών συντονισμού. Άρα, απορροφά σε χαμηλότερες συχνότητες. Υπάρχουν και άλλα δομικά χαρακτηριστικά μιας ένωσης που μπορούν να επηρεάσουν την απορρόφηση της δόνησης τάσης του καρβονυλικού δεσμού. Συζυγία, μέγεθος δακτυλίου, α-υποκαταστάτες και ενδομοριακοί δεσμοί υδρογόνου Όταν το C=O είναι συζυγιακό, η απορρόφηση της τάσης μετατοπίζεται σε χαμηλότερες συχνότητες. Λόγω των δύο δομών συντονισμού, η τάξη δεσμού C-Ο ελαττώνεται, ο δεσμός εξασθενεί και η συχνότητα απορρόφησης μειώνεται Το ίδιο ισχύει και για καρβονυλικούς δεσμούς που ενώνονται με αρωματικό δακτύλιο (και εκεί υπάρχει συζυγία) Επίσης, πολλές φορές η κορυφή εμφανίζεται είτε ως διπλή είτε ως διευρυμένη. Αυτό οφείλεται στις πιθανές διαμορφώσεις (s-cis και s-trans) οι οποίες συνεισφέρουν στην τελική δομή του μορίου και είναι σε ισορροπία Λόγω των δύο παραπάνω διαμορφώσεων που είναι σε ισορροπία και απορροφούν σε διαφορετικές συχνότητες, οι κορυφές εμφανίζονται ως διπλές. 59

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΕΙΔΙΚΟΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ C=O ΜΕΓΕΘΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΥΖΥΓΙΑ α-ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 3-πεντανόνη Αιθυλο βινυλοκετόνη Στη διαφάνεια φαίνεται η επίδραση της συζυγίας συγκρίνοντας τα IR φάσματα της 3-πεντανόνης και αιθυλοβινυλοκετόνης. Τάση C=O Τάση C=O 60

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΕΙΔΙΚΟΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ C=O ΜΕΓΕΘΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΥΖΥΓΙΑ α-ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Το μέγεθος ενός δακτυλίου επηρεάζει τα μέγιστα τη θέση απορρόφησης ενός καρβονυλικού δεσμού. Όσο μειώνεται το μέγεθος του δακτυλίου αυξάνεται η συχνότητα απορρόφησης της δόνησης τάσης του καρβονυλίου Αυτό οφείλεται στο εξής: Υπό ιδανικές συνθήκες, ο άνθρακας ενός καρβονυλικού δεσμού είναι sp2, το οποίο υπονοεί ότι οι γωνίες δεσμού είναι 120ο και το sp2 τροχιακό πθ προσφέρεται για το σχηματισμό του σ C-O δεσμού έχει 33% s-χαρακτήρα. Αν η καρβονυλομάδα βρίσκεται σε ένα μικρό δακτύλιο, η C-CO-C γωνία δεσμού μειώνεται σε 108ο (5μελής) ή 90ο (τετραμελής). Όταν συμβαίνει αυτό, τα sp2 τροχιακά των C-C δεσμών του δακτυλίου χρησιμοποιούν μεγαλύτερο p χαρακτήρα με αποτέλεσμα το sp2 τροχιακό που χρησιμοποιείται για τον C-O σ δεσμό να χρησιμοποιεί μεγαλύτερο s χαρακτήρα. Έτσι, ο διπλός δεσμός της καρβονυλομάδας γίνεται ισχυρότερος, συνεπώς απορροφά σε μεγαλύτερες συχνότητες. Στη διαφάνεια φαίνεται αυτή η επίδραση. Στην περίπτωση της κυκλοεξανόνης δεν παρατηρείται αλλαγή σε σχέση με μία μη κυκλική κετόνη, όπως είναι φυσικό για έναν δακτύλιο που δεν έχει τάση δακτυλίου. 61

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΕΙΔΙΚΟΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ C=O ΜΕΓΕΘΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΥΖΥΓΙΑ α-ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Η επίδραση στο μέγεθος του δακτυλίου δεν περιορίζεται σε κυκλικές κετόνες, όπως είδαμε στην προηγούμενη διαφάνεια, αλλά επεκτείνεται σε όλα τα παράγωγα όπως εστέρες ή αμίδια. 62

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΕΙΔΙΚΟΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ C=O ΜΕΓΕΘΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΥΖΥΓΙΑ α-ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Ομάδες που έλκουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα σε α-θέση καρβονυλίων μετατοπίζουν τις απορροφήσεις λόγω δόνησης τάσης C=O σε υψηλότερες συχνότητες Αυτό οφείλεται στην ηλεκτροαρνητικότητα του ατόμου X σε α-θέση που μετατοπίζει τα μη δεσμικά ζεύγη του καρβονυλικού οξυγόνου προς τον καρβονυλικό δεσμό, ενισχύοντας τον. Άρα, θα απορροφά σε υψηλότερες συχνότητες. Όταν σε α-θέση καρβονυλίων βρίσκονται ομάδες που έλκουν ηλεκτρόνια, τότε οι συχνότητα που απορροφά η δόνηση τάσης του καρβονυλικού δεσμού μετατοπίζεται σε υψηλότερες τιμές. Αυτό οφείλεται στην ηλεκτροαρνητικότητα του ατόμου X σε α-θέση που μετατοπίζει επαγωγικά τα μη δεσμικά ζεύγη του καρβονυλικού οξυγόνου προς τον καρβονυλικό δεσμό, ενισχύοντας τον. Άρα, θα απορροφά σε υψηλότερες συχνότητες. 63

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΕΙΔΙΚΟΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ C=O ΜΕΓΕΘΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΥΖΥΓΙΑ α-ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ βουτανόνη 2-χλωροβουτανόνη Το φαινόμενο αυτό είναι εμφανές στο παράδειγμα της διαφάνειας 64

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΕΙΔΙΚΟΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ C=O ΜΕΓΕΘΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΥΖΥΓΙΑ α-ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Τέλος, οι ενδομοριακοί δεσμοί υδρογόνου μπορούν να επηρεάσουν τη θέση της απορρόφησης. Συγκεκριμένα, η δημιουργία ενδομοριακών δεσμών υδρογόνου εξασθενεί την ισχύ του καρβονυλικού δεσμού. Άρα, θα απορροφά σε χαμηλότερες συχνότητες. Το γεγονός αυτό αποδεικνύεται στην περίπτωση του σαλικυλικού μεθυλεστέρα σε σύγκριση με το μεθυλιωμένο παράγωγό του Η δημιουργία ενδομοριακών δεσμών υδρογόνου εξασθενεί την ισχύ του καρβονυλικού δεσμού. Άρα, θα απορροφά σε χαμηλότερες συχνότητες. 65

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Κετόνες Γενικά: Οι απλούστερες καρβονυλικές ενώσεις, μπορούν να εντοπιστούν από την απουσία άλλων λειτουργικών ομάδων.. Συχνότητες IR (cm-1) : C=O Δόνηση Τάσης Οι κετόνες αποτελούν τις απλούστερες καρβονυλικές ενώσεις όσον αφορά στη φασματοσκοπία IR Η παρουσία τους επιβεβαιώνεται με αποκλεισμό όλων των άλλων πιθανών ενώσεων που περιέχουν καρβονύλιο Όπως αναλύθηκε και νωρίτερα, η φύση των εκατέρωθεν του καρβονυλίου ομάδων καθορίζει την ακριβή θέση της απορρόφησης Χαρακτηριστική είναι επίσης και η κάμψη εντός επιπέδου C-C(=Ο)-C που εμφανίζεται στην περιοχή 1100-1300cm-1. ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης 1300-1100 Κάμψη 66

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Κετόνες – Βουτανόνη – C4H8Ο Στην περίπτωση της βουτανόνης φαίνονται οι δύο χαρακτηριστικές ταινίες απορρόφησης που προαναφέρθηκαν Τάση C=O Κάμψη 67

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Κετόνες – Ακετοφαινόνη – C8H8Ο Τάση C-H (αρωματικός δακτύλιος) (μεθύλιο) Κάμψη C-H εκτός επιπέδου Στην περίπτωση της ακετοφαινόνης φαίνονται οι δύο χαρακτηριστικές ταινίες απορρόφησης που προαναφέρθηκαν. Η απορρόφηση του καρβονυλίου έχει μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες, όπως αναμένεται, λόγω συζυγίας Επίσης, φαίνονται και οι χαρακτηριστικές κορυφές λόγω δόνησεων τάσης C-H αλειφατικών και αρωματικών και οι κάμψεις εκτός επιπέδου που αναμένονται για έναν μονοϋποκατεστημένο αρωματικό δακτύλιο Τάση C=O Κάμψη 68

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Κετόνες – Βενζοφαινόνη – C13H10Ο Στην περίπτωση της βενζοφαινόνης φαίνονται επίσης οι δύο χαρακτηριστικές ταινίες απορρόφησης, ενώ η απορρόφηση του καρβονυλίου έχει μετατοπιστεί ακόμη περισσότερο λόγω αυξημένης συζυγίας Τάση C=O Κάμψη 69

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλδεΰδες Γενικά: Η δόνηση τάσης του καρβονυλικού C-H διαφοροποιεί τις αλδεΰδες από τις κετόνες. Συχνότητες IR (cm-1) : C=O Δόνηση Τάσης Στην περίπτωση των αλδεϋδών, εκτός από τη δόνηση τάσης του καρβονυλίου, αναζητείται και η δόνηση τάσης του αλδεϋδικού δεσμού C-H στα ~2800cm-1, η οποία εμφανίζεται ως διπλή Όπως αναφέρθηκε και στις κετόνες, η φύση των εκατέρωθεν του καρβονυλίου ομάδων καθορίζει την ακριβή θέση της απορρόφησης ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης 2840-2690 Δόνηση τάσης 2 ταινίες. Συχνά συγχέεται με δονήσεις τάσης C-H αλειφατικών ατόμων C 70

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλδεΰδες – Βουτανάλη – C4H8Ο Τάση C-Η (αλδεϋδικό) Στο παράδειγμα της αλειφατικής αλδεΰδης βουτανάλη, φαίνονται οι δύο χαρακτηριστικές ταινίες αυτής της ομόλογης σειράς Προσέξτε πως η δόνηση τάσης C-H οριακά ξεχωρίζει από τους αλειφατικούς C-H δεσμούς Τάση C=O 71

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αλδεΰδες – p-χλωροβενζαλδεϋδη – C7H5ClO Τάση C-Η (αλδεϋδικό) Στην περίπτωση της αρωματικής αλδεΰδης, η απορρόφηση της τάσης του καρβονυλίου έχει μετατοπιστεί ακόμη περισσότερο λόγω αυξημένης συζυγίας Επίσης είναι πιο ξεκάθαρη η διπλή κορυφή λόγω δόνησης τάσης του αλδεϋδικού C-H. Τάση C=O 72

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Καρβοξυλικά οξέα Γενικά: Δεσμοί υδρογόνου προκαλούν μεγάλη σύγχυση, ειδικά στην περιοχή υψηλών συχνοτήτων. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης C=O 1725-1700 Τάση Αυξάνεται κατά ~30cm-1 αν το οξύ βρίσκεται ση μονομερή του μορφή (πολύ δύσκολο!!) O-H 3450-2500 Τάση Εξαιρετικά ευρεία ταινία!! Μπορεί να καλύπτει απορροφήσεις λόγω δονήσεων τάσης C-H. Παρατηρούνται πολλές μικρότερες κορυφές C-O 1320-1210 Τάση Τα καρβοξυλικά οξέα εκτός από την απορρόφηση λόγω του καρβονυλίου, εμφανίζουν μια εξαιρετικά ευρεία κορυφή στην περιοχή 2500-3450cm-1 που αντιστοιχεί στη δόνηση τάσης Ο-Η Ο λόγος που η κορυφή αυτή εμφανίζεται ως ευρεία είναι η ύπαρξη δεσμών-Η που σχηματίζει διμερή αλλά και ολιγομερή διαφόρων δομών. Για τον ίδιο λόγο, η μορφή της κορυφής είναι «πριονωτή» δηλαδή χαρακτηρίζεται από την παρουσία πολλών μικροτέρων κορυφών. Επίσης, λόγω της ευρύτητας της, καλύπτει κορυφές λόγω C-H δονήσεων τάσης που εμφανίζονται στην ίδια περιοχή. Μικρότερης σημασίας είναι η δόνηση τάσης C-O που εμφανίζεται στην περιοχή του δακτυλικού αποτυπώματος ως κορυφή μέσης ή μεγάλης έντασης Σημειώνεται επίσης ότι οι τιμές συχνοτήτων που δίνονται για τη δόνηση τάσης C=O αντιστοιχούν σε διμερείς δομές που γενικά επικρατούν. Σε περιπτώσεις μονομερών η συχνότητα αυξάνεται κατά ~30cm-1 73

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Καρβοξυλικά οξέα – προπανοϊκό οξύ – C3H6O2 Τάση C=O Τάση Ο-Η Τάση C-O Διάλυμα σε CCl4 Αδιάλυτο Στη διαφάνεια φαίνεται το φάσμα του προπιονικού οξέος και οι χαρακτηριστικές κορυφές. Σημειώνεται ότι κάτω από την ευρεία ταινία που αντιστοιχεί στην δόνηση τάσης O-H κρύβονται οι δονήσεις τάσης C-H. Στο διάλυμα σε CCl4 έχουμε μεγάλο ποσοστό δεσμών υδρογόνου, παρολαυτά δεν αναμένονται μεγάλες ολιγομερικές δομές Τα πράγματα είναι πολύ χειρότερα όταν η ουσία είναι αδιάλυτη όπου εμφανίζεται μια τεράστια κορυφή για τη δόνηση τάσης O-H. Σημειώνεται ότι και στις δύο περιπτώσεις, η δόνηση τάσης C=O εμφανίζεται στην ίδια συχνότητα. Αυτό σημαίνει ότι σε καμία περίπτωση το προπιονικό οξύ δεν είναι μονομερές (αναμενόμενο) 74

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Καρβοξυλικά οξέα – m-τολουϊκό οξύ – C8H8O2 Τάση Ο-Η Και στο φάσμα ενός αρωματικού οξέος κυρίαρχη θέση καταλαμβάνει η πολύ ισχυρή απορρόφηση της δόνησης τάσης του δεσμού Ο-Η. Χαρακτηριστική και εδώ είναι η επικάλυψη των δονήσεων λόγω C-H Επίσης, η συχνότητα απορρόφησης του C=O έχει μειωθεί (σε σχέση με το αλειφατικό οξύ που είδαμε στην προηγούμενη επιφάνεια) λόγω της συζυγίας με τον αρωματικό δακτύλιο Τάση C=O Τάση C-O 75

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Εστέρες Γενικά: Η ηλεκτροαρνητική φύση του μη καρβονυλικού οξυγόνου μετατοπίζει τις ταινίες απορρόφησης του καρβονυλίου σε μεγαλύτερες συχνότητες. Συχνότητες IR (cm-1) : C=O Δόνηση Τάσης Οι εστέρες απορροφούν σε μεγαλύτερες συχνότητες από τις αντίστοιχες κετόνες λόγω του ηλεκτροαρνητικού μη καρβονυλικού οξυγόνου που έλκει τα μη δεσμικά ζεύγη του οξυγόνου και συνεπώς ενισχύει τον καρβονυλικό δεσμό. Όπως αναμένεται, εστέρες που έχουν ενωμένο στο καρβονύλιο ένα αλκύλιο απορροφούν σε μεγαλύτερες συχνότητες λόγω της δόνησης τάσης του καρβονυλίου σε σχέση με την περίπτωση που στην ίδια θέση φέρουν αρύλιο Επίσης, όταν αρύλια συνδέονται με το οξυγόνο του εστέρα (σχήμα, δεξιά) τότε η συχνότητα απορρόφησης αυξάνεται (κοίτα επόμενη διαφάνεια) Η δόνηση τάσης C-O (όπου C ο καρβονυλικός άνθρακας) παράγει μια πολύ έντονη κορυφή στα 1150-1250cm-1. Αυτή η κορυφή χρησιμοποιείται συνήθως όταν θέλουμε να διακρίνουμε εστέρες από άλλες καρβονυλικές ενώσεις. Χαρακτηριστική είναι επίσης και η κάμψη εντός επιπέδου C-C(=Ο)-C που εμφανίζεται στην περιοχή 1100-1300cm-1. ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης (O=)C-O 1250-1150 Τάση Ισχυρή απορρόφηση, διαγνωστική για εστέρες 76

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Εστέρες – οξικός αιθυλεστέρας – C4H8O2 Στο φάσμα του οξικού αιθυλεστέρα φαίνονται οι δύο χαρακτηριστικές κορυφές για τους εστέρες που προαναφέρθηκαν Τάση C=O Τάση C-O 77

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Εστέρες – βενζοϊκός αιθυλεστέρας – C9H10O2 Στο φάσμα του βενζοϊκού αιθυλεστέρα η δόνηση τάση C=O έχει μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες από την αντίστοιχη του οξικού αιθυλεστέρα. Αυτό ερμηνεύεται από τη συμμετοχή του καρβονυλίου σε συζυγιακό σύστημα, όπως έχει ήδη αναφερθεί Τάση C-O Τάση C=O 78

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Εστέρες – οξικός φαινυλεστέρας – C8H8O2 Στο φάσμα του οξικού φαινυλεστέρα η δόνηση τάση C=O έχει μετατοπιστεί σε υψηλότερες συχνότητες από την αντίστοιχη του οξικού αιθυλεστέρα που είδαμε στην προηγούμενη διαφάνεια. Τάση C=O Τάση C-O 79

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Εστέρες Αυτό ερμηνεύεται από το φαινόμενο συντονισμού στην περίπτωση του οξικού φαινυλεστέρα Συγκεκριμένα, φαίνονται δύο δομές συντονισμού για τον οξικό φαινυλεστέρα. Όπως φαίνεται, στην δεύτερη δομή το άτομο του οξυγόνου αποκτά μερικό θετικό φορτίο που το καθιστά περισσότερο ηλεκτρονιοαρνητικό. Έτσι, τα μη δεσμικά ζεύγη του καρβονυλικού οξυγόνου έλκονται προς τον καρβονυλικό δεσμό και τον ενισχύουν. Έτσι, η συχνότητα δόνησης τάσης αυξάνεται Η επίδραση της συζυγίας στην αύξηση της συχνότητας απορρόφησης της δόνησης τάσης καρβονυλίου ερμηνεύεται από το φαινόμενο συντονισμού που προωθεί την έλξη ηλεκτρονίων από το καρβονυλικό οξυγόνο και ενισχύει το δεσμό 80

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αμίδια Γενικά: Λόγω συντονισμού του αμιδικού αζώτου, ο καρβονυλικός δεσμός εμφανίζει τάξη δεσμού <2. Έτσι, απορροφά σε χαμηλότερες συχνότητες Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης C=O (1γη αμίδια)΄ ~1650 Τάση (2γη αμίδια) 1685-1660 Τάση (3γη αμίδια) 1690-1650 Τάση Ν-H (1γη αμίδια) 3350-3050 Τάση Διπλή κορυφή (2γη αμίδια) 3350-3050 Τάση Απλή κορυφή C-Ν-H (1γη αμίδια) 1640-1600 Κάμψη (2γη αμίδια 1570-1530 Κάμψη Τα αμίδια παράγουν απορρόφηση λόγω του καρβονυλίου η οποία είναι σε αρκετά χαμηλότερες συχνότητες από αντίστοιχες κετόνες. Αυτό οφείλεται στη συμμετοχή του αμιδικού αζώτου και του καρβονυλίου σε δομές συντονισμού οι οποίες ελαττώνουν την τάξη δεσμού του καρβονυλίου, την ισχύ του δεσμού και συνεπώς τη συχνότητα απορρόφησης Τα 1γη, 2γη και 3γη αμίδια διαφέρουν στην τιμή απορρόφησης λόγω δόνησης τάσης του C=O, αλλά όχι τόσο ώστε αυτή η διαφορά να μπορεί να θεωρηθεί διαγνωστική Χαρακτηριστικό της ύπαρξης αμιδίων είναι και η δόνηση τάσης N-H σε >3000cm-1 (η οποία πρέπει να συνοδεύεται και από απορρόφηση καρβονυλίου σε χαμηλότερες συχνότητες από 1700cm-1 για να μπορούμε να θεωρήσουμε ότι έχουμε αμίδιο και όχι αμίνη). Η περιοχή συχνοτήτων δε διαφέρει μεταξύ 1γων και 2γων αμιδίων, όμως διαφέρει η μορφή; Στη περίπτωση των 1γων η κορυφή είναι διπλή και των 2γων είναι απλή. Διαγνωστική είναι επίσης η δόνηση λόγω κάμψης του δεσμού C-N-H (C: καρβονυλικός άνθρακας). Είναι μια ισχυρή κορυφή, εμφανίζεται πολύ κοντά στην καρβονυλική περιοχή και για 1γη αμίδια εμφανίζεται περίπου 70cm-1 υψηλότερα απ’ότι σε 2γη, διαφορά ικανοποιητική για να μπορώ να διακρίνω 1γη και 2γη αμίδια 81

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αμίδια – προπιοναμίδιο – C3H7ΝΟ Στο φάσμα του προπιοναμιδίου παρατηρούμε την χαρακτηριστική διπλή κορυφή για πρωτοταγές αμίδιο σε >3000cm-1. Επίσης παρατηρούμε ότι η δόνηση τάσης C=O και δόνηση κάμψης N-H απορροφούν στις αναμενόμενες συχνότητες (κοίτα προηγούμενη διαφάνεια) και είναι τόσο κοντά που επικαλύπτoνται σε μεγάλο βαθμό Τάση Ν-Η Κάμψη C-Ν-Η Τάση C=O 82

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αμίδια – Ν-μεθυλοπροπιοναμίδιο – C4H9ΝΟ Στην περίπτωση ενός δευτεροταγούς αμιδίου, παρατηρούμε την χαρακτηριστική σε >3000cm-1 η οποία αυτήν τη φορά είναι απλή, γεγονός που δικαιολογεί την ύπαρξη δευτεροταγούς αμιδίου. Επίσης παρατηρούμε ότι η δόνηση κάμψης N-H δε συμπίπτει αυτήν τη φορά με τη δόνηση τάσης C=O, εφόσον η κάμψη έχει μετατοπιστεί περίπου 70cm-1 δεξιά Τάση C=O Τάση Ν-Η Κάμψη C-Ν-Η 83

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αμίδια – Ν,Ν-διμεθυλοπροπιοναμίδιο – C5H11ΝΟ Στο τριτοταγές αμίδιο παρατηρούμε μόνο την χαρακτηριστική απορρόφηση λόγω δόνησης τάσης του καρβονυλίου, στην αναμενόμενη περιοχή. Προφανώς, λόγω απουσίας αμιδικού πρωτονίου, δεν παρατηρείται τάση Ν-Η και κάμψη C-N-H ΑΠΟΥΣΙΑ ΤΑΣΗΣ Ν-Η Τάση C=O ΑΠΟΥΣΙΑ ΚΑΜΨΗΣ C-Ν-Η 84

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ανυδρίτες Γενικά: Μαζί με τα ακυλαλογονίδια, δίνουν τις υψηλότερες συχνότητες για τις δονήσεις τάσης C=O. Εμφανίζεται ως διπλή (συμμετρική και μη συμμετρική δόνηση. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης C=O 1770-1740 Τάση (συμμετρική) 1830-1795 Τάση (ασύμμετρη) 1300-900 Τάση Πολλαπλές κορυφές, ευρεία Οι ανυδρίτες, μαζί με τα ακυλαλογονίδια, παράγουν απορροφήσεις λόγω δόνησης τάσης στις υψηλότερες συχνότητες από όλες τις καρβονυλικές/καρβοξυλικές ενώσεις. Επίσης, η δόνηση τάσης C=O εμφανίζεται ως διπλή. Αυτό οφείλεται στο ότι τα δύο καρβονύλια του ανυδρίτη μπορούν να δονούνται είτε συμμετρικά είτε μη συμμετρικά Οι τιμές που αναφέρονται στον πίνακα, μετατοπίζονται σε περιπτώσεις συζυγίας ή κυκλικών δακτυλίων όπως έχει αναφερθεί έως τώρα για όλες τις κατηγορίες καρβονυλικών ενώσεων Χαρακτηριστική επίσης είναι η ευρεία πολλαπλή κορυφή στην περιοχή 900-1300 cm-1 η οποία αντιστοιχεί στην δόνηση τάσης του απλού δεσμού C-O 85

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ανυδρίτες – βουτανοϊκός ανυδρίτης – C8H14Ο3 Τάση Στο φάσμα IR του βουτυρικού ανυδρίτη φαίνονται όλες οι χαρακτηριστικές κορυφές που είδαμε στην προηγούμενη διαφάνεια Τάση C=O 86

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ανυδρίτες – βενζοϊκός ανυδρίτης – C13H10Ο3 Στο φάσμα IR του βενζοϊκού ανυδρίτη φαίνονται επίσης όλες οι χαρακτηριστικές κορυφές Προσοχή, οι δύο κορυφές που αντιστοιχούν στις δονήσεις τάσης του καρβονυλίου, έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες. Αυτό είναι αναμενόμενο εφόσον και οι δύο καρβονυλικοί δεσμοί είναι συζυγιακοί. Τάση C=O Τάση 87

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ακυλοχλωρίδια Γενικά: Εμφανίζουν απορροφήσεις δόνησης τάσης καρβονυλίου σε υψηλές συχνότητες, όπως οι ανυδρίτες. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης C=O 1750-1810 Τάση C-Cl 550-730 Τάση Συχνά εκτός φάσματος C-Br 510-650 Τάση Συχνά εκτός φάσματος C-I 485-600 Τάση Συχνά εκτός φάσματος Όπως είδαμε και στους ανυδρίτες, έτσι και στα ακυλαλογονίδια εμφανίζονται απορροφήσεις λόγω δόνησης τάσης στις υψηλότερες συχνότητες από όλες τις καρβονυλικές/καρβοξυλικές ενώσεις. Οι δονήσεις τάσης C-Χ εμφανίζονται σε πολύ χαμηλές συχνότητες, τόσο χαμηλές τιμές που πολλές φορές είναι εκτός της φασματικής περιοχής. Γενικά, όπως και στα αλκυλαλογονίδια έτσι και στα ακυλαλογονίδια, η δόνηση τάσης C-X έχει μικρή διαγνωστική αξία 88

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ακυλοχλωρίδια – ακετυλοχλωρίδιο – C2H3ClO Στο φάσμα IR του ακετυλοχλωριδίου παρατηρούνται οι αναμενόμενες χαρακτηριστικές απορροφήσεις αυτής της ομόλογης σειράς Τάση C=O Τάση C-Cl 89

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Νιτροενώσεις Γενικά: Παράγει δύο πολύ χαρακτηριστικές ισχυρές κορυφές λόγω συμμετρικής και ασύμμετρης τάσης του δεσμού N-O. Συχνότητες IR (cm-1) : ~ Δεσμός n (cm-1) Τύπος δόνησης 1600-1530 Τάση (ασύμμετρη) Αλειφατικές νιτροενώσεις 1390-1300 Τάση (συμμετρική) 1560-1490 Τάση (ασύμμετρη) Αρωματικές νιτροενώσεις 1360-1310 Τάση (συμμετρική) Αρχικά, πρέπει να τονιστεί ότι η τάξη δεσμού Ν-Ο στις νιτροενώσεις δεν είναι ούτε 1 ούτε 2. Είναι κάτι ενδιάμεσο και επίσης έχουν και οι δύο δεσμοί την ίδια τάξη δεσμού. Παρατηρούνται δύο απορροφήσεις λόγω δόνησης τάσης Ν-Ο, η μία ασύμμετρη σε υψηλότερες συχνότητες και η άλλη συμμετρική Και στην περίπτωση αυτή, το φαινόμενο της συζυγίας μετατοπίζει τις απορροφήσεις σε χαμηλότερες συχνότητες. Γι’αυτόν το λόγο οι αρωματικές νιτροενώσεις απορροφούν σε χαμηλότερες συχνότητες από τα αλειφατικά κατά 30-40cm-1. 90

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Νιτροενώσεις – νιτροβουτάνιο – C4H9ΝΟ2 Τάση Ν-Ο (ασύμμετρη) Οι δύο χαρακτηριστικές κορυφές φαίνονται στην περίπτωση του νιτροβουτανίου Επίσης, σημειώνεται ότι στις αλειφατικές νιτροενώσεις η συμμετρική τάση συνήθως παράγει κορυφές μικρότερης έντασης απ’ότι η ασύμμετρη. Τάση Ν-Ο (συμμετρική) 91

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Νιτροενώσεις – p-νιτροτολουόλιο – C7H7ΝΟ2 Τάση Ν-Ο (ασύμμετρη) Εδώ έχουμε την περίπτωση μιας αρωματικής νιτροένωσης, με δύο ισχυρές απορροφήσεις στις αναμενόμενες περιοχές συχνοτήτων Στην περίπτωση των αρωματικών νιτροενώσεων, οι δύο κορυφές είναι περίπου της ίδιας έντασης. Τάση Ν-Ο (συμμετρική) 92

ΦΑΣΜΑΤΑ IR ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΩΣ ΔΟΥΛΕΥΟΥΜΕ? Η φασματοσκοπία IR δίνει πληροφορίες ΜΟΝΟ ΓΙΑ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΕΣ ΟΜΑΔΕΣ! Μην ψάχνεις να βρεις τη δομή της ένωσης μόνο από IR !!! Γνωρίζω IR δε σημαίνει μαθαίνω τις τιμές απορρόφησης απ’ έξω!! Για το σκοπό αυτό υπάρχουν πίνακες που συμβουλευόμαστε. Κοίτα το δάσος και όχι το δέντρο! Αυτό που χρειάζεται, είναι να έχεις μία γενική «αίσθηση» για τη θέση των πιο χαρακτηριστικών κορυφών (π.χ C=O, CX, κ.λ.π.). Γι’αυτό διάβασε και δες παραδείγματα!! Πρόσεξε την περιοχή δακτυλικού αποτυπώματος: μην κάνεις επισφαλείς αποτιμήσεις αυτής της περιοχής απλά γιατί «έτσι βολεύει»! Συμβουλεύσου το διάγραμμα ροής IR! Μπορεί να απλουστεύσει πολύ τον τρόπο εργασίας και να δώσει αξιόπιστα αποτελέσματα για απλές οργανικές ενώσεις!! Πρόσεχε πως εκφράζεις την αποτίμησή σου! Για παράδειγμα, η έκφραση «...στους 1750 cm-1 απορροφούν οι εστέρες...» είναι ασαφής και λάθος. Το σωστό είναι «... στα 1750 cm-1 απορροφά η δόνηση τάσης του δεσμού C=O ενός εστέρα...» 93