ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Εισαγωγή

Αντικείμενο της Αναλυτικής Χημείας Αναλυτική χημεία είναι ο επιστημονικός κλάδος, που αναπτύσσει και εφαρμόζει μεθόδους, όργανα και στρατηγικές, για να δώσει πληροφορίες σχετικά με τη σύσταση και τη φύση υλικών

Ιστορική Αναδρομή Σύμφωνα με την ιστορία της Χημείας η αναλυτική Χημεία προηγείται των υπόλοιπων κλάδων της, εφόσον η ανάλυση αποτελεί την απαρχή της μελέτης μιας ουσίας. Είναι γνωστό ότι οι ουσίες πρώτα αναλύονται και έπειτα χρησιμοποιούνται. Οι πρώτες μαζικές παραγωγές προϊόντων ήταν η αιτία να καθιερωθούν μέθοδοι ελέγχου ποιότητας που θεωρούνται οι πρόδρομες τεχνικές χημικής ανάλυσης.

Στόχος των τεχνικών αυτών ήταν να διασφαλίσουν τον πελάτη και βασίζονταν κυρίως στην χρήση των ανθρώπινων αισθήσεων. Ως παράδειγμα μπορεί να αναφερθεί ο έλεγχος των κεραμικών σκευών με το κτύπημα με το χέρι ή με σφυρί και το άκουσμα του ήχου που πρόδιδε κάποιο ελάττωμα του σκεύους. Στις μέρες μας οι ιδιότητες των τροφίμων και των ποτών που καθορίζονται από τις ανθρώπινες αισθήσεις ονομάζονται «οργανοληπτικές ιδιότητες»

Η Αναλυτική Χημεία στην Αρχαιότητα Οι πρώτες οργανωμένες κοινωνίες των ανθρώπων αναζήτησαν μεθόδους ελέγχου ποιότητας των προϊόντων που χρησιμοποιούσαν, έτσι αναπτύχθηκαν οι πρώτες αναλυτικές τεχνικές. Ο έλεγχος της καθαρότητας του χρυσού και του αργύρου καθώς και ο ζυγός αναφέρονται στην βίβλο αλλά και στον Όμηρο. Το πρώτο «ινστιτούτο μέτρων και σταθμών» ιδρύθηκε στην Μεσοποταμία το 2300 π.Χ.

Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η μέθοδος ελέγχου καθαρότητας του Sn που ακολουθούσαν οι Αιγύπτιοι ιερείς βασίζονταν στο Σ.Τ. Ο έλεγχος γινόταν με τη χρήση φωτιάς με την οποία θερμαινόταν το εξεταζόμενο δείγμα Sn πάνω από ένα πάπυρο. Ο Sn έλιωνε και έσταζε πάνω στον πάπυρο, αν αυτός καιγόταν σήμαινε ότι ο Sn ήταν ανόθευτος (υψηλό Σ.Τ.), ενώ αν δεν καιγόταν σήμαινε νοθεία (χαμηλότερο Σ. Τ.). Άλλο παράδειγμα αποτελεί η μέθοδος της «χάραξης» για το έλεγχο της καθαρότητας του χρυσού.

Σύμφωνα με την μέθοδο αυτή το δείγμα χρυσού συρόταν πάνω σε σκληρή μαύρη πέτρα αφήνοντας μια κίτρινη γραμμή (μαλακότητα του χρυσού). Το πάχος και το χρώμα της γραμμής συγκρινόταν με γνωστής περιεκτικότητας δείγματα χρυσού. Σχήμα 1 : Προσδιορισμός περιεκτικότητας δείγματος σε χρυσό με την μέθοδο της χάραξης

Αναλυτική Χημεία τον Μεσαίωνα Το μεσαίωνα (5-14ος αιώνας) αναπτύχθηκε η Αλχημεία που ήταν συνδυασμός της φιλοσοφίας και της πρόδρομης επιστήμης της Χημείας. Η κεντρική προσπάθεια των Αλχημιστών επικεντρώθηκε στην μεταστοιχείωση των «κοινών» μετάλλων σε χρυσό με την φιλοσοφική λίθο (στερεή ουσία μέσω της οποίας θα επιτυγχάνονταν η μεταστοιχείωση).

Σύμφωνα με τα χειρόγραφα των Αλχημιστών αυτοί παρασκεύαζαν την ερυθρή λίθο ( AuCl3), με την βοήθεια της οποίας θα μετέτρεπαν π.χ. στον Sn σε Au. Σύμφωνα με την σύγχρονη γνώση ο Sn μπορεί να ανάγει τα ιόντα του χρυσού, οπότε τελικά σχηματίζεται κράμα Au-Sn, το οποίο βέβαια οι Αλχημιστές εκλάμβαναν ως χρυσό.

Η Αλχημεία εξελίχθηκε για περίπου χίλια χρόνια και παρόλο που δεν πέτυχε τον στόχο της, συντέλεσε σε μεγάλο βαθμό στην ανάπτυξη της «τεχνολογίας» των εργαστηρίων χημείας. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα να δημιουργηθούν όργανα (αποστακτήρες, καυστήρες, ζυγούς) καθώς και τεχνικές ανάλυσης (ορυκτά καθώς και φάρμακα) Σχήμα 2 : Μια από τις πρώτες διατάξεις απόσταξης

Η Αναλυτική Χημεία την περίοδο της Ιατροχημείας Ως «Ιατροχημεία» χαρακτηρίζεται η περίοδος από τον 16ο αιώνα και έπειτα, όπου οι δρόμοι ιατρικής και χημείας γίνονται παράλληλοι. Την εποχή εκείνη το ενδιαφέρον των χημικών στρέφεται στην παρασκευή φαρμάκων. Εκπρόσωπος της ιατροχημείας ήταν ο Ελβετός φιλόσοφος και αλχημιστής Θεόφραστος Παράκελσος, ο οποίος χρησιμοποίησε αρκετές δηλητηριώδεις ουσίες για θεραπευτικούς σκοπούς, αποδεικνύοντας και πειραματικά ότι η δόση είναι αυτή που τελικά καθορίζει αν μια ουσία είναι δηλητήριο ή φάρμακο.

Την ίδια εποχή εξελίσσεται η τυπογραφία οπότε διαδίδεται η γνώση ευκολότερα. Την εποχή αυτή στιγματίζει με την παρουσία του ο Boyle ο οποίος θεωρείται από πολλούς θεμελιωτής της Αναλυτικής Χημείας. Από τα τέλη του 16ου αιώνα αρχίζει η φλογιστική περίοδος η οποία διαρκεί 100 χρόνια. Σύμφωνα με την φλογιστική θεωρία κάθε καύσιμη ύλη περιέχει ένα υποθετικό ρευστό το φλογιστό.

Το φλογιστό προτάθηκε αρχικά από τον Hapelius το 1606 και το χρησιμοποίησε συστηματικά ο Stahl, για να ερμηνεύσει την καύση, και την οξείδωση των μετάλλων. Όσο περισσότερο φλογιστό περιέχει μια ουσία τόσο πιο εύφλεκτη είναι. Όταν μια ουσία καίγεται ελευθερώνεται το φλογιστό, το ίδιο συμβαίνει και κατά την οξείδωση των μετάλλων. Οξείδιο μετάλλου + φλογιστό μέταλλο Μέταλλο – φλογιστό οξείδιο του μετάλλου

Η θεωρία του φλογιστού ήταν η πρώτη συστηματική προσπάθεια για την ερμηνεία των χημικών φαινομένων. Το φλογιστό στην σύγχρονη χημεία μπορεί να αντιστοιχιστεί με το οξυγόνο. Την ίδια περίοδο εισάγονται τα επιστημονικά περιοδικά (journals), στα οποία οι ερευνητές δημοσιεύουν τις εργασίες τους και η επιστημονική γνώση μεταδίδεται σε όλη την υφήλιο. Παράλληλα ιδρύονται οι πρώτες πανεπιστημιακές σχολές χημείας (Γερμανία, Γαλλία).

Γύρω στα 1775 η Αναλυτική χημεία αυτονομείται γεγονός που οφείλεται στον Σουηδό χημικό Bergman, ο οποίος μελέτησε σχολαστικά και ταξινόμησε όλες τις εφικτές αντιδράσεις με στόχο της ταυτοποίηση χημικών ουσιών. Ο Bergman επίσης έγραψε σημαντικά συγγράμματα που αποτέλεσαν την βάση της αναλυτικής χημείας. Στα τέλη του 18ου αιώνα μπαίνουν οι βάσεις για την ανάπτυξη της σύγχρονης χημείας από τον Γάλλο χημικό Lavoisier, του οποίου οι μεγαλοφυείς ιδέες ανέτρεψαν το μέχρι τότε χημικό «κατεστημένο.

Πηγές Δεδομένων – Βιβλιογραφία Η βιβλιογραφία της χημείας είναι απόλυτα ταξινομημένη. Κάθε νέα γνώση ανακοινώνεται σε κάποιο εξειδικευ­μένο επιστημονικό συνέδριο ή δημοσιεύεται σε ένα κατάλληλο περιοδικό ή πρώτα ανακοινώνεται και, αφού υποστεί κρίση, στέλνεται για δημοσίευση. Σήμερα όλοι οι εκδοτικοί οίκοι εκτός από την έντυπη έκδοση των επιστημονικών περιοδικών, δημο­σιεύουν τις ερευνητικές εργασίες και ηλεκτρονικά στις αντίστοιχες ιστοσελίδες τους.

Εκτός από τα καθαρά ερευνητικά άρθρα που παρουσιάζουν νέες αναλυτικές μεθόδους και αποτελέσματα, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν και τα άρθρα επισκόπησης (reviews) ο οποία γίνεται μια ανασκόπηση και κριτικός σχολιασμός των δημοσιευ­μένων εργασιών σε ένα συγκεκριμένο αντικείμενο.

Επιστημονικά Περιοδικά Τα περιοδικά και οι βάσεις δεδομένων που αναφέρονται σε θέματα αναλυτικής χημείας χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: στα περιοδικά ή βάσεις δεδομένων με τίτλους εργασιών και βιβλιογραφικά στοιχεία, στα περιοδικά ή βάσεις δεδομένων που επιπλέον περιλαμβάνουν περιλήψεις (Analytical Abstracts) και στα περιοδικά ή βάσεις δεδομένων που επιπλέον περιλαμβάνουν πλήρεις επιστη­μονικές εργασίες (Journals).

Κάθε έγκυρο διεθνές περιοδικό έχει βιβλιογραφικό συντελεστή βαρύτητας ή επίδρασης ή "διείσδυσης" (Impact Factor) είναι δείκτης της έκτασης χρήσης του κάθε περιοδικού στη βιβλιογραφία των ερευνητικών εργασιών. Ο δείκτης αυτός υπολογίζεται κάθε χρόνο από τον οργανισμό Journal Citation Report τη μεγαλύτερη βάση βιβλιογραφικών αναφορών παγκοσμίως Οι σύγχρονες εκτεταμένες ηλεκτρονικές βάσεις βιβλιογραφικών δεδομένων, web of science, Scopus, science direct κλπ. καλύπτουν πλήρως, ανάμεσα στα άλλα επιστημονικά πεδία, και το πε­δίο της αναλυτικής χημείας.

Ταξινόμηση των Αναλυτικών Μεθόδων Ταξινόμηση των Αναλυτικών Μεθόδων

Ταξινόμηση με βάση τις εφαρμογές ανάλυσης Ταξινόμηση με βάση τις εφαρμογές ανάλυσης Ποιοτική Ανάλυση : Ταυτοποίηση των ιόντων, στοιχείων ή ενώσεων από τα οποία αποτελείται ένα δείγμα. Ποσοτική Ανάλυση : Ακριβής προσδιορισμός της συγκέντρωσης των συστατικών ενός δείγματος.

Ταξινόμηση των αναλυτικών μεθόδων με βάση την μετρούμενη ιδιότητα του δείγματος. Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται στην Αναλυτική Χημεία βασίζονται συνήθως στην μέτρηση μιας ιδιότητας του δείγματος προς ανάλυση (φυσικής ή φυσικοχημικής). Η ιδιότητα αυτή, συνδέεται με τη φύση, τη μάζα ή τη συγκέντρωση της προσδιοριζόμενης ουσίας.

Η μετρούμενη αυτή ιδιότητα του δείγματος απο­τελεί δηλαδή, το φορέα της αναλυτικής πληροφορίας. Οι αναλυτικές τε­χνικές μπορούν να ταξινομηθούν με βάση τον τρόπο μέτρησης της ιδιό­τητας του δείγματος, σε κλασικές (ή υγροχημικές) και ενόργανες τεχνι­κές ανάλυσης.

Σχήμα 3 : Σχηματική απεικόνιση των αναλυτικών τεχνικών με βάση τη μετρούμενη ιδιότητα του δείγματος

Οι κλασικές τεχνικές ανάλυσης, υποδιαιρούνται: Στη σταθμική ανάλυση, όπου η αναλυ­τική πληροφορία λαμβάνεται με μέτρηση της μάζας ενός ιζήματος, που προκύπτει από την προσδιοριζόμενη ουσία με τη βοήθεια κατάλληλου αντιδραστηρίου (αντιδραστήριο καταβύθισης). Στην ογκομετρική ή τιτλομετρική, όπου με­τριέται ο όγκος ενός πρότυπου διαλύματος, που απαιτείται για την πλή­ρη αντίδραση της προσδιοριζόμενης ουσίας.

Οι ενόργανες μέθοδοι ανάλυσης, χρησιμοποιούν συνήθως πολύπλο­κες διατάξεις, με τις οποίες μετριέται η μεταβολή μιας ιδιότητας του υπό ανάλυση δείγματος. Η μετρούμενη ιδιότητα πρέπει να μεταβάλλεται αναλογικά με την συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου συστατικού στο εξεταζόμενο δείγμα. Οι ενόργανες μέθοδοι ταξινομούνται σε διάφορες ομάδες σύμφωνα με το σε ποια ιδιότητα των προσδιοριζόμενων συστατικών βασίζονται, έτσι, διακρίνονται σε :

Οπτικές ή φασματοσκοπικές τεχνικές οι οποίες συμπεριλαμβάνουν όλες τις μεθόδους που βασίζονται στην αλληλεπίδραση της ύλης με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Ανάλογα δε με το είδος της ακτινοβολίας διακρίνονται σε φασματοφωτομετρία ορατού (Vis), υπεριώδους (UV) υπερύθρου(IR). Όταν βασίζονται στις ακτίνες Χ ταξινομούνται σε μεθόδους φθορισμού, απορρόφησης και περίθλασης με ακτίνες Χ.

Ηλεκτροχημικές μέθοδοι οι οποίες βασίζονται στις μεταβολές που υφίστανται τα προσδιοριζόμενα συστατικά με τη μεταβολή του ηλεκτρικού δυναμικού σε ένα διάλυμα. Ανάλογα με το μετρούμενο μέγεθος, διακρίνονται σε : αγωγιμομετρικές, αμπερομετρικές, ηλεκτροσταθμικές, κουλομετρικές, πολαρογραφικές, ποτενσιομετρικές και τεχνικές υψηλών συχνοτήτων.

Χρωματογραφικές μέθοδοι, που βασίζο­νται στο διαχωρισμό ουσιών με βάση τη διαφορετική κατανομή τους σε μια κινητή και μια ακίνητη φάση. Διακρίνονται σε μεθόδους υγρής, αέριας, ή υγρής-αέριας χρωματογραφίας

Θερμομετρικές τεχνικές (θερμοσταθμική και διαφορική θερμική ανάλυση) οι οποίες βασίζο­νται στις μεταβολές που υφίστανται τα διάφορα συστατικά ενός δείγματος με τη μεταβολή της θερμοκρασίας του. Ραδιοχημικές τεχνικές βασίζονται στις ιδιότη­τες των πυρήνων των ατόμων των χημικών στοιχείων. Ειδι­κές τεχνικές όπως π.χ. οι κινητικές και ενζυμικές τεχνικές, οι ανοσοχημικές τεχνι­κές, οι μικροβιολογικές τεχνικές κλπ.

Οι χημικές μέθοδοι ανάλυσης διακρίνονται επίσης σε : Καταστρεπτικές όταν το δείγμα καταστρέφεται για να πραγματοποιηθούν οι διάφοροι προσδιορισμοί και Μη καταστρεπτικές, όταν το δείγμα δεν καταστρέφεται.

Άμεσες όταν ο προσ­διορισμός βασίζεται σε ιδιότητα του προσδιοριζόμενου συστατικού Έμμεσες, όταν βασίζε­ται σε ιδιότητα μιας άλλης ουσίας η οποία συνδέεται με το προσδιοριζόμενο συ­στατικό με μια γνωστή και σταθερή στοιχειομετρία.

Μη αυτόματες (ή ασυνεχείς). Αυτόματες (ή συνεχείς) όταν το δείγμα ρέει το ένα μετά το άλλο Μη αυτόματες (ή ασυνεχείς).

Οι αναλυτικές μέθοδοι μπορούν να ταξινομηθούν με βάση το μέγεθος του δείγματος σε: Μακρομέθοδοι ποσότητα δείγματος m>100 mg, V> 100 μL Ημιμικρομέθοδοι ποσότητα δείγματος m = 10 – 100mg, V = 50-100 μL Μικρομέθοδοι ποσότητα δείγματος m = 1 – 10 mg, V <50 μL Υπερμικρομέθοδοι, ποσότητα δείγματος m < 1 mg

Σχήμα 4 : Ταξινόμηση μεθόδων χημικής ανάλυσης

Τις περισσότερες φορές όμως, μια αναλυτική μέθοδος πρέπει να συνοδεύεται από μια διαχωριστική τεχνική, η οποία "απαλλάσσει" το προσδιοριζόμενο συστατικό από άλλες ουσίες οι οποίες συνυπάρχουν και έχουν παραπλήσιες χημικές ή φυσικές ιδιό­τητες ή γενικά αλλοιώνουν το τελικό σήμα που θα δώσει το όργανο και το οποίο είναι το μέτρο της συγκέντρωσης του προσδιοριζόμενου συστατικού. Τα συστατικά αυτά ονομάζονται με μια λέξη "παρεμποδίσεις" ή "παρεμβολές" (interference) και οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται ονομάζονται διαχωριστικές τεχνικές

Σχήμα 5 : Ταξινόμηση των διαχωριστικών τεχνικών

Οι περισσότερες διαχωριστικές τεχνικές ανήκουν στη μεγάλη κατηγορία των χρωματογραφικών τεχνικών. Κοινό χαρακτηριστικό των τεχνικών αυτών είναι η ύπαρξη μια κινητής φάσης (υγρή ή αέρια) και μιας ακίνητης (στερεής ή υγρής, προσροφημένης σε κάποια στερεά ουσία). Οι χρωματογραφικές τεχνικές διακρίνονται σε διάφο­ρες κατηγορίες οι κυριότερες από τις οποίες είναι: χρωματογραφία επί χάρτου (το προσροφητικό υλικό είναι χαρτί), χρωματογραφία λεπτής στοιβάδας (το προσροφητικό βρίσκεται με τη μορφή λεπτής στοιβάδας επικολλημένο σε μια γυάλινη ή μεταλ­λική επιφάνεια) σε υγρή χρωματογραφία σε αέρια χρωματογραφία κλπ

Στάδια της ποσοτικής χημικής ανάλυσης Στάδια της ποσοτικής χημικής ανάλυσης (Στρατηγική για την επίλυση ενός προβλήματος ανάλυσης)

1. Καθορισμός προβλήματος ανάλυσης α 1. Καθορισμός προβλήματος ανάλυσης α. Τι είδους αναλύσεις απαιτούνται, π.χ. στοιχειακές ή μοριακές, ρουτίνας ή περιστασιακές; β. Με πόση ακρίβεια και με ποια ευαισθησία πρέπει να γίνουν οι μετρήσεις; γ. Ποιο είναι το επίπεδο συγκεντρώσεων (ποσοτήτων) που αναμένεται να έχει το υπό εξέταση δείγμα;

δ. Ποιος είναι ο διαθέσιμος εργαστηριακός εξοπλισμός; ε. Ποιο είναι το κόστος της ανάλυσης; Στην ενόργανη ανάλυση, το κόστος ανάλυσης διαμορφώνεται κυρίως από το κόστος αγοράς και συντήρησης των οργάνων, καθώς και το χρόνο κατά τον οποίο το όργανο παραμένει ανενεργό. Στην κλασική ανάλυση το κόστος καθορίζεται από την αξία των αντιδραστηρίων και το κόστος εργασίας.

στ. Πόσος είναι ο διαθέσιμος χρόνος ανάλυσης; Το ερώτημα αυτό έχει ιδιαίτερη βαρύτητα, σε βιομηχανικές αναλύσεις ελέγχου γραμμών παραγωγής (αναλύσεις χημικών διεργασιών). Στις περιπτώσεις αυτές, η ακρίβεια, η ευαισθησία των μετρήσεων, το κόστος ανάλυσης κλπ, έρχονται σε δεύτερη μοίρα. ζ. Ποιος είναι ο αριθμός αναλύσεων; Για μικρό αριθμό αναλύσεων η κλασσική ανάλυση είναι πιο συμφέρουσα, ενώ για μεγάλο αριθμό οι ενόργανες τεχνικές

2. Επιλογή μεθόδου ανάλυσης Για την επιλογή της μεθόδου ανάλυσης πρέπει να λαμβάνονται υπόψιν τα παρακάτω : Οι κλασικές τεχνικές ανάλυσης (σταθμική και ογκομετρική ανάλυση), προσδιορίζουν ουσίες της τάξης μερικών mg (10-3 g), ενώ ορισμένες ενόργανες τεχνικές (χρωματογραφικές τεχνικές), φτάνουν σε πολύ χαμηλότερα όρια, της τάξης μερικών fg (10-15g).

Οι κλασικές (ή υγροχημικές ) τεχνικές ανάλυσης απαιτούν μεγάλη ποσότητα δείγματος, ιδιαίτερα αν οι προσδιορισμοί  αφορούν ιχνοποσότητες (<0,1% ). Αντίθετα, η ενόργανη ανάλυση επιτρέπει τη χρήση πολύ μικρών δειγμάτων. Οι κλασικές αναλυτικές τεχνικές δεν έχουν μεγάλη εκλεκτικότητα για παράδειγμα η ογκομετρική ανάλυση επιτρέπει τον προσδιορισμό του συνόλου των οξέων στα βρώσιμα έλαια, ενώ η ενόργανη ανάλυση (π.χ. αέρια χρωματογραφία) δίνει τη δυνατότητα προσδιορισμού καθενός οξέος χωριστά.

Οι κλασικές αναλυτικές τεχνικές είναι «καταστροφικές» για το δείγμα, ενώ πολλές τεχνικές ενόργανης ανάλυσης δεν θίγουν το δείγμα. Για παράδειγμα η φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ, μας επιτρέπει να αναλύσουμε ένα αρχαιολογικό εύρημα, χωρίς να προξενήσουμε μεταβολή στο δείγμα.

Οι κλασικές τεχνικές δεν έχουν τις δυνατότητες αυτοματοποίησης που έχουν οι ενόργανες τεχνικές και αυτό επιβαρύνει σημαντικά το χρόνο ανάλυσης. Το μεγάλο μειονέκτημα της ενόργανης ανάλυσης είναι ότι έχουν υψηλό κόστος, που είναι πολλαπλάσιο αυτού των κλασικών τεχνικών. Για μεγάλο όμως αριθμό επαναλαμβανόμενων μετρήσεων  η διαφορά αυτή αμβλύνεται.

Η κάθε κατηγορία αναλυτικής τεχνικής έχει τα δικά της χαρακτηριστικά Η κάθε κατηγορία αναλυτικής τεχνικής έχει τα δικά της χαρακτηριστικά. Η δομή όμως όλων εμπίπτει στο γενικό διάγραμμα ροής του σχήματος 6. Σχήμα 6 : Γενικό διάγραμμα ροής αναλυτικών μεθόδων

Δειγματοληψία : αποτελεί το πρωταρχικό στάδιο κάθε χημικής ανάλυσης και είναι η διεργασία παραλαβής ενός μικρού κλάσματος, από τη συνολική ποσότητα του υλικού, του οποίου η χημική σύσταση είναι η ίδια με τη μέση σύσταση του συνόλου του υλικού. Κυρίαρχη λοιπόν ιδιότητα του δείγματος πρέπει να είναι η «αντιπροσωπευτικότητά» του. πχ. Η συγκέντρωση του Al3+ στο θαλασσινό νερό εξαρτάται από το βάθος του νερού, συνεπώς ο ακριβής προσδιορισμός του επιβάλλει δειγματοληψία από συγκεκριμένο βάθος

Η δειγματοληψία περιλαμβάνει δύο στάδια : Συλλογή χονδρικού δείγματος (gross sample) που είναι αντιπροσωπευτικό του συνόλου του υπό ανάλυση υλικού. Μείωση του χονδρικού δείγματος σε εργαστηριακό δείγμα (laboratory sample), που είναι κατάλληλο για ανάλυση. Το εργαστηριακό δείγμα χωρίζεται σε δύο μέρη, το ένα απ’ αυτά φυλάγεται ως μάρτυρας και ονομάζεται αντιδείγμα, ενώ το άλλο υποβάλλεται σε κατεργασία για την ανάλυση του.

H μείωση του χονδρικού δείγματος σε εργαστηριακό μπορεί να γίνει με πολλούς τρόπους, όπως είναι η μέθοδος των τεταρτημορίων ή με μηχανικό σύστημα (σχήμα 7) Σχήμα 7 : Μείωση του δείγματος : 1. με τερτημόρια, 2. με μηχανικά μέσα

Δειγματοληψία Στερεών :Η δειγματοληψία για παράδειγμα των στερεών εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως αν το στερεό είναι συσκευασμένο ή όχι, η ποσότητα του δείγματος. Δειγματοληψία από σακιά : Η δειγματοληψία γίνεται από το επάνω μεσαίο και κάτω μέρος με τη βοήθεια του δειγματολήπτη Πίνακας 1 : αριθμός δειγμάτων Ποσότητα σακιών Αριθμός Δειγμάτων Ως 10 Από κάθε σακί Από 10-100 Από 10 τυχαία Πάνω από 100 Τετραγωνική ρίζα που προκύπτει από τον αριθμό των σακιών

Παράδειγμα :Για ποσότητες πάνω από 100 σακιά γίνεται ταξινόμηση σε ομάδες που η καθεμία αποτελείται από α (τετραγωνική ρίζα του συνολικού αριθμού) σακιά. Για 200 σακιά (ρίζα μεταξύ 197 και 225) γίνεται διαχωρισμός σε ομάδες των α =15. Το κάθε σακί της ομάδας αριθμείται και παίρνεται δείγμα από τυχαίο σακί πχ. αυτό με τον αριθμό 5 η διαδικασία συνεχίζεται με τον ίδιο τρόπο. Δειγματοληψία από φορτηγό : Έως 15 τόνους επιλέγονται 5 σημεία στο μέσον και περίπου 50 cm από τις πλευρές. 15-30 τόνους επιλέγονται 8 σημεία στο μέσον και περίπου 50 cm από τις πλευρές 30-50 τόνους επιλέγονται 11 σημεία στο μέσον και περίπου 50 cm από τις πλευρές

Σχήμα : Δειγματοληψία τυριών με αποκοπή τεμαχίων (α-δ) και λήψη εσωτερικού βίσματος με κλέφτη (ε-θ)

Δειγματοληψία υγρών : Για παράδειγμα στην περίπτωση του γάλακτος λαμβάνονται 100 mL δείγματος πριν τη λήψη του δείγματος γίνεται καλή ανάμιξη Σχήμα : α. αναείκτης γαλακτοδοχείου, β. αναμίκτης δεξαμενής γάλακτος , γ. δειγματολήπτης γάλακτος, δ. δειγματολήπτης σακχαρούχου γάλακτος

Δειγματολήπτες Για την δειγματοληψία των στερεών χρησιμοποιούνται διάφορα εργαλεία, όπως εργαστηριακά φτυάρια, σπάτουλες. Επίσης χρησιμοποιείται και ο «κλέφτης δείγματος» (σχήμα 8) Σχήμα 8 : Κλέφτης δείγματος

Ο κλέφτης δείγματος χρησιμοποιείται για στερεά δείγματα σε μορφή σκόνης. Αποτελείται από δύο ομόκεντρους μεταλλικούς σωλήνες με εγκοπές που ανοίγουν ή κλείνουν με περιστροφή του εσωτερικού σωλήνα. Ο κλέφτης εισάγεται στο υλικό με τις εγκοπές κλειστές και στη συνέχεια οι εγκοπές ανοίγονται ώστε να εισέλθει το δείγμα στον εσωτερικό σωλήνα.

Για τα υγρά χρησιμοποιούνται χάλκινοι ανοξείδωτοι ή γυάλινοι δειγματολήπτες ανάλογα με το υλικό σχήματος περίπου μπουκαλιού ταπωμένοι με φελό, οι οποίοι μπορούν να από- πωματίζονται σε επιθυμητό ύψος του υγρού.

Σχήμα : α,β δειγματολήπτες γαλακτόσκονης, γ,δ Σχήμα : α,β δειγματολήπτες γαλακτόσκονης, γ,δ. δειγματολήπτες βούτυρου, τυριού.

Διατήρηση (συντήρηση) του δείγματος : Πρέπει να λαμβάνονται ειδικά μέτρα ώστε να αποτραπούν μολύνσεις απώλειες ή διασπάσεις. Ιδιαίτερη προσοχή χρειάζεται σε αλλοιώσεις που μπορούν να προκληθούν από το δοχείο φύλαξης, την ατμόσφαιρα, το φως. Για παράδειγμα δείγμα αίματος στο οποίο πρόκειται να προσδιοριστεί το CO2 πρέπει να απομονωθούν από τον ατμοσφαιρικό αέρα. Σημαντική είναι επίσης και η σταθερότητα του δείγματος , στην περίπτωση που δεν είναι σταθερό απαιτείται η χρήση σταθεροποιητών, π.χ. η γλυκόζη διασπάται εύκολα σε δείγματα αίματος γι’ αυτό επιβάλλεται η χρήση σταθεροποιητών για την συντήρησή τους

Προετοιμασία του δείγματος Η προετοιμασία του δείγματος είναι η διαδικασία που μετατρέπει το δείγμα σε μορφή συμβατή με τη μέθοδο ανάλυσης που έχει επιλεγεί. Για παράδειγμα απομάκρυνση ουσιών που παρεμποδίζουν την ανάλυση. Διάλυση του δείγματος ώστε να μεταφερθεί από την στερεή στην υγρή φάση. Οι πιο συνηθισμένες διεργασίες προετοιμασίας ενός δείγματος είναι :

Κονιοποίηση ή λειοτρίβηση (grinding) : Εφαρμόζεται σε στερεά δείγματα που αποτελούνται από μεγάλους κόκκους ή κομμάτια (εξαιρούνται τα μέταλλα και τα κράματα). Η διαδικασία αυτή αποσκοπεί στην καλύτερη ομογενοποίηση. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιούνται σφαιρόμυλοι και σε μικρότερες ποσότητες ιγδίο πορσελάνης ή αχάτη. Ωστόσο, η υπέρμετρη κονιοποίηση μπορεί να προκαλέσει αλλοίωση του δείγματος, π.χ. οξείδωση.

Κοσκίνισμα (screening or sieving) : αποσκοπεί στη διαλογή κλασμάτων συγκεκριμένης κοκκομετρίας. Επιτυγχάνεται με με συστοιχίες από κόσκινα, που τοποθετούνται το ένα πάνω στο άλλο σε μορφή πύργου, έχοντας από πάνω προς τα κάτω κόσκινα με ελαττούμενο άνοιγμα βρογχίδων.  

Ξήρανση: απομάκρυνση της υγρασίας από το δείγμα Ξήρανση: απομάκρυνση της υγρασίας από το δείγμα. Επιτυγχάνεται με παραμονή του δείγματος στο πυριατήριο για ορισμένο χρόνο, π.χ. 1-2 ώρες στους 105-110 οC,  με την προϋπόθεση βέβαια ότι το στερεό δεν διασπάται στη θερμοκρασία αυτή. Το στερεό αυτό στη συνέχεια φυλάσσεται σε ξηρές συνθήκες, π.χ. σε ξηραντήρα.

Το νερό που περιέχεται στο δείγμα μπορεί να είναι: χημικά ενωμένο, να ενώνεται με χημικούς δεσμούς με τις δομικές μονάδες του δείγματος (άτομα, μόρια ή ιόντα). Αυτό είναι το κρυσταλλικό νερό (π.χ. CuSO4. 5H2O) ή το νερό σύστασης (π.χ. Ca(OH)2). φυσικά ενωμένο, όπως είναι το προσροφημένο στην επιφάνεια του δείγματος, το ροφημένo που συγκρατείται στα διάκενα και τους  τριχοειδείς πόρους του υλικού και το εγκλωβισμένο εντός του κρυστάλλου του δείγματος

Διαλυτοποίηση (dissolvation): είναι το στάδιο στο οποίο το δείγμα μετατρέπεται από στερεό σε διάλυμα και πρέπει τα συστατικά του δείγματος που πρόκειται να προσδιοριστούν να μεταφερθούν ποσοτικά στο διάλυμα . Σύντηξη (fusion): Υπάρχουν δείγματα που δεν είναι διαλυτά στις περιπτώσεις αυτές το δείγμα συντήκεται με συλλιπάσματα (όξινοι ή βασικοί ηλεκτρολύτες) στους 300-1000ο C. Με τη σύντηξη το δείγμα μετατρέπεται σε υδατοδιαλυτό.

Ξηρή τεφροποίηση (dry ashing) : είναι η διεργασία πύρωσης σε ανοικτο χωνευτήριο με σκοπό την ποσοτική στοιχειακή ανάλυσή του. Με αυτήν την τεχνική η τέφρα που προκύπτει περιέχει τα ανόργανα συστατικά του δείγματος. Διαλυτοποιείται σε οξέα και αναλύεται με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης

Υγρή τεφροποίηση (wet ashing): είναι η κατεργασία δείγματος οργανικής προέλευσης με πυκνά οξέα (H2SO4) με σκοπό την ποσοτική στοιχειακή του ανάλυση. Απομάκρυνση παρεμποδιστών : Οι παρεμποδιστές είναι ουσίες που η παρουσία τους προκαλεί εσφαλμένα αποτελέσματα σε μια χημική ανάλυση. Η μέθοδος ανάλυσης που επιλέγεται θα πρέπει να έχει εκλεκτικότητα, ώστε να προσδιορίζεται η ενδιαφερόμενη ουσία (αναλυτής), χωρίς να επηρεάζεται από την παρουσία των άλλων (μήτρα). Αυτό όμως σε πολλές περιπτώσεις δεν ισχύει, γι’ αυτό και η παρουσία ορισμένων  ουσιών (παρεμποδιστές) προκαλεί σφάλματα στην ανάλυση. Η απομάκρυνση των παρεμποδιστών αποτελεί σε πολλές περιπτώσεις σημαντικό μέρος της αναλυτικής διαδικασίας.

Οι κυριότεροι τρόποι απομάκρυνσης των παρεμποδιστών είναι: εκλεκτική καταβύθιση των ιόντων που παρεμποδίζουν. εκλεκτική οξείδωση ή αναγωγή των παρεμποδιστών. διαχωρισμοί με εκχύλιση για την απομάκρυνση των παρεμποδιστών. διαχωρισμοί με ιονεναλλαγή για την απομάκρυνση των παρεμποδιστών. διαχωρισμοί με χρωματογραφία για την απομάκρυνση των παρεμποδιστών.

6. Μεθοδολογία μέτρησης

7. Επεξεργασία Αποτελεσμάτων : Η αναλυτική χημεία είναι επιστήμη μετρήσεων, επομένως συνδέεται άμεσα με τη στατιστική ανάλυση. Πέραν της στατιστικής ανάλυσης γίνεται επαλήθευση και επεξεργασία των αποτελεσμάτων, Τα σύγχρονα όργανα ενόργανης ανάλυσης διαθέτουν εξελιγμένα συστήματα επεξεργασίας αποτελεσμάτων με ηλεκτρονικούς υπολογιστές.

8. Παρουσίαση αποτελεσμάτων : Πολλές πρότυπες μέθοδοι καθορίζουν τον τρόπο παρουσίασης των αποτελεσμάτων. Η συγκριτική μελέτη των αποτελεσμάτων της ανάλυσης με άλλες ανταγωνιστικές μεθόδους αποτελεί βάση για την αξιολόγηση της μεθόδου.

Διάγραμμα ροής για την επίλυση ενός προβλήματος ανάλυσης Επιλογή μεθόδου Δειγματοληψία Συντήρηση Δείγματος όχι Είναι διαλυτό διαλυτοποίηση το δείγμα ; ναι Αλλαγή της χημικής Μπορεί να μετρηθεί Δομής του αναλύτη Μια ιδιότητα; Ελαχιστοποίηση παρεμποδίσεων Μέτρηση μιας ιδιότητας του αναλύτη Υπολογισμοί – Αποτελέσματα Παρουσίαση – Αξιολόγηση ανάλυσης Διάγραμμα ροής για την επίλυση ενός προβλήματος ανάλυσης

ΣΦΑΛΜΑΤΑ

Κάθε φυσική μέτρηση υπόκειται σ’ ένα βαθμό αβεβαιότητας. Οι αβεβαιότητες που παρουσιάζονται στη χημική ανάλυση ταξινομούνται σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με την προέλευσή τους : Προσδιορίσιμα ή συστηματικά σφάλματα (systematic errors) είναι αυτά που έχουν μια ορισμένη τιμή που είναι δυνατό να μετρηθεί και να υπολογισθεί. Μη προσδιορίσιμα ή τυχαία σφάλματα (random errors) δεν μπορούν να ταυτοποιηθούν θετικά και δεν έχουν μια καθορισμένη μετρήσιμη τιμή, αλλά κυμαίνονται με τυχαίο τρόπο.

Μεγάλα σφάλματα (gross errors) χαρακτηρίζονται αυτά που επισημαίνονται εύκολα. Προέλευση Συστηματικών Σφαλμάτων Προσωπικά σφάλματα : είναι αποτέλεσμα άγνοιας, απροσεξίας, φυσικών περιορισμών του αναλυτή. π.χ. ακατάλληλη τεχνική μεταφοράς του δείγματος, μερική αχρωματοψία του αναλυτή. Ενόργανα σφάλματα : Ατέλειες των οργάνων που χρησιμοποιεί ο αναλυτής ή επίδραση περιβαλλοντικών παραγόντων στα όργανα π.χ. σιφώνια, προχοΐδες παρέχουν διαφορετικούς όγκους όταν χρησιμοποιούνται σε θερμοκρασίες

σημαντικά διαφορετικές από τις θερμοκρασίες βαθμονόμησής τους. Σφάλματα μεθόδου : Μη ιδανική χημική συμπεριφορά των αντιδραστηρίων και αντιδράσεων της ανάλυσης. π.χ. αστάθεια ενώσεων μη εκλεκτικότητα αντιδραστηρίων, πλευρικές αντιδράσεις που παρεμποδίζουν την διαδικασία της μέτρησης. π.χ. στην ογκομετρική ανάλυση η περίσσεια του πρότυπου αντιδραστηρίου που καταναλώνεται πολλές φορές για την αλλαγή του χρώματος του δείκτη (τελικό σημείο). Στην Kjeldahl ο προσδιορισμός βασίζεται στην οξείδωση του δείγματος με πυκνό H2SO4. To άζωτο μετατρέπεται σε (NH4)2SO4, όμως το νικοτινικό οξύ δεν καταστέφεται πλήρως στις συνθήκες της ανάλυσης σ’ αυτό οφείλεται και το σφάλμα της μεθόδου.

Τύποι Συστηματικών Σφαλμάτων Σταθερά σφάλματα : ένα σταθερό σφάλμα μιας ανάλυσης γίνεται τόσο πιο σοβαρό όσο το μέγεθος της ποσότητας που μετριέται γίνεται μικρότερο. π.χ. έστω ότι οι οδηγίες μιας μεθόδου συνιστούν την έκπλυση ενός ιζήματος με 200 mL νερού, αν υποτεθεί ότι 0,50 mg του ιζήματος χάνεται επειδή υπάρχει μικρή διαλυτότητα στο νερό, και υποτεθεί ότι το ίζημα είναι 500 mg, το σχετικό σφάλμα που οφείλεται στην διαλυτότητα θα είναι (0,5 x 100/500)= 0,1 %. Αν λοιπόν το ίζημα είναι 50 mg το σχετικό σφάλμα θα είναι 1%

Αναλογικά σφάλματα : Αναλογικό σφάλμα μπορεί να προκληθεί αν για παράδειγμα υπάρχουν στο δείγμα μιας ανάλυσης προσμίξεις που παρεμποδίζουν τον προσδιορισμό. Π.χ. ο προσδιορισμός του Cu2+, βασίζεται στην αντίδρασή του με το ΚΙ, οπότε μετριέται η ποσότητα του Ιωδίου που παράγεται από την αντίδραση, αν όμως στο δείγμα συνυπάρχει Fe2+ θα αντιδράσει επίσης με το ΚΙ και θα ελευθερωθεί ιώδιο

Εντοπισμός – Διόρθωση – Επίδραση των συστηματικών σφαλμάτων Εντοπισμός – Διόρθωση – Επίδραση των συστηματικών σφαλμάτων Προσωπικά σφάλματα : είναι δυνατόν να ελαχιστοποιηθούν με προσοχή και αυτοέλεγχο Ενόργανα σφάλματα : εντοπίζονται και διορθώνονται με κατάλληλη ρύθμιση των οργάνων. Είναι απαραίτητη η περιοδική ρύθμιση των οργάνων η συμπεριφορά των οποίων μεταβάλλεται με το χρόνο , την φθορά ή την κακή χρήση. Σφάλματα μεθόδου : είναι δύσκολο να εντοπιστούν. Για να εντοπιστούν απαιτείται μία ή περισσότερες από τις παρακάτω διαδικασίες :

Ανάλυση πρότυπων δειγμάτων : Ανάλυση δειγμάτων των οποίων η σύσταση είναι γνωστή και πολύ κοντά στη σύσταση του υλικού που πρόκειται να αναλυθεί. Ανεξάρτητη ανάλυση : Σε περίπτωση που δεν υπάρχουν διαθέσιμα δείγματα γνωστής καθαρότητας γίνεται παράλληλη ανάλυση του δείγματος με μέθοδο καθιερωμένης αξιοπιστίας, ανεξάρτητη από την μέθοδο που ερευνάται

Προσδιορισμός λευκού δείγματος : Σταθερά σφάλματα που επηρεάζουν τις μετρήσεις μπορούν να εκτιμηθούν μέσω λευκού προσδιορισμού (εκτέλεση όλων των βημάτων της ανάλυσης χωρίς την παρουσία δείγματος) και στην συνέχεια διόρθωση της τιμής. Οι λευκοί προσδιορισμοί έχουν μεγάλη σημασία στην αποκάλυψη σφαλμάτων που οφείλονται στην εισαγωγή προσμίξεων που προκαλούν παρεμποδίσεις και που οφείλονται στα αντιδραστήρια και στα σκεύη που χρησιμοποιούνται στην ανάλυση

Μεταβολή του μεγέθους του δείγματος : Η παρουσία σταθερού σφάλματος αποκαλύπτεται με την χρησιμοποίηση διαφορετικού μεγέθους δειγμάτων στην ανάλυση. Η συγκεκριμένη μέθοδος δεν είναι αποτελεσματική στον εντοπισμό αναλογικού σφάλματος.

ΜΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΙΜΑ Ή ΤΥΧΑΙΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ Προέλευση τυχαίων σφαλμάτων Είναι σφάλματα που προέρχονται από αβεβαιότητες σε μια μέτρηση που είναι άγνωστες με αποτέλεσμα να μην μπορούν να ελεγχθούν από τον χημικό. Είναι σφάλματα γενικά αμφίσημα ( θετικά ή αρνητικά) π.χ. 1,09 (± 0,02)

Απόλυτο σφάλμα : είναι η διαφορά μεταξύ της μετρηθείσας τιμής και της αληθινής ή πιο πιθανής τιμής Σχετικό σφάλμα : είναι το πηλίκο του απόλυτου σφάλματος δια της αληθινής ή πιο πιθανής τιμής Του μετρούμενου μεγέθους Η ακρίβεια μιας χημικής ανάλυσης αναφέρεται στη συμφωνία μεταξύ του αποτελέσματος και της αληθινής ή πιο πιθανής τιμής και μέτρο της είναι το σχετικό σφάλμα. Επαναληψιμότητα είναι η ικανότητα της μεθόδου να δίνει ίδια αποτελέσματα κατά την επανάληψη της μεθόδου και μέτρο της είναι η τυπική απόκλιση.

ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ ΨΗΦΙΑ Σημαντικά ψηφία είναι τα ψηφία που απαιτούνται για να εκφράσουμε με ακρίβεια το αποτέλεσμα μιας μέτρησης. Αν για παράδειγμα διαθέτουμε έναν ζυγό με κλίμακα τύπου Α αυτό που ζυγίζεται έχει μάζα μεταξύ 60 και 61 Kg. Αν κοιτάξει κανείς προσεκτικότερα μπορεί να πει ότι η μάζα είναι περίπου 60,4 Kg ( είναι σίγουρο το 60 και εκτιμάται το 0,4)

Αντίθετα στο ζυγό Β η μάζα του σώματος είναι μεταξύ 60,4 και 60,6 Kg με προσεκτικότερη παρατήρηση είναι περίπου 60,45 Kg ( είναι σίγουρο το 60,4 και εκτιμάται το 0,05). Επομένως για να βρούμε τα σημαντικά ψηφία κάποιας μέτρησης μετράμε όλα τα ψηφία της μέχρι και τι πρώτο στο οποίο υπάρχει αβεβαιότητα. Στο πρώτο παράδειγμα τα σημαντικά ψηφία είναι 3, ενώ στη δεύτερη είναι 4. Όλα τα ψηφία μιας μέτρησης είναι σημαντικά εκτός από τα 0 που χρησιμοποιούνται για δεκαδικούς αριθμούς μικρότερους του 1.

Πχ. Ο αριθμός : 98 έχει 2 σημαντικά ψηφία 980 έχει 3 σημαντικά ψηφία 9,8 έχει 2 σημαντικά ψηφία 98,0 έχει 3 σημαντικά ψηφία 0,000098 έχει 2 σημαντικά ψηφία Η πρόσθεση ή η αφαίρεση αριθμών με διαφορετικό αριθμό δεκαδικών ψηφίων πρέπει το αποτέλεσμα να εμφανίζεται με τόσα δεκαδικά όσα έχει ο αριθμός με το μικρότερο αριθμό δεκαδικών πχ.

Η στρογγυλοποίηση του ψηφίου που κρατάμε γίνεται κατά +1 αν απορριφθεί ένα ψηφίο μεγαλύτερο ίσο του 5 και κατά -1 αν αυτό που απορρίπτεται είναι μικρότερο ίσο του 4. πχ. 42,453 + 3,12 = 45, 57 ( επειδή ο αριθμός με τα λιγότερα δεκαδικά είναι το 3,12, το αποτέλεσμα πρέπει να εμφανιστεί με δύο δεκαδικά ψηφία, επομένως το 47,573 στρογγυλοποιείται στο 45,57

Στον πολλαπλασιασμό και στη διαίρεση επίσης το αποτέλεσμα εμφανίζεται με τόσα σημαντικά ψηφία όσα και ο αριθμός με τα λιγότερα σημαντικά ψηφία, από τους αριθμούς που συμμετέχουν πχ. 9,7 x 2,341 = 22,7077 το οποίο στρογγυλοποιείται στο 23 ( λιγότερα σημαντικά ψηφία έχει το 9,7 που έχει δύο)

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ :Κατά τον ογκομετρικό προσδιορισμό δείγματος σε CaCO3 (mδείγματος = 0,2041 g) καταναλώσαμε 18,65 mL ΝαΟΗ 0,1204 Μ. Για τον τυφλό προσδιορισμό καταναλώθηκαν 24,46 mL mmolNaOH = 18,65 x 0,1204 = 2,25 (2,24546) Mmol NaOH τυφλού = 24,46 x 0,1204 = 2,94 (2,944984) Επομένως mmol HCl που αντέδρασαν = 2,94-2,25 = 0,69 (2,944984 - 2,24546 = 0,699524). % CaCO3 = 16,9 % (17,1 %)

ΜΟΝΑΔΕΣ ΚΑΙ ΤΡΟΠΟΙ ΕΚΦΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ

ΤΡΟΠΟΙ ΕΚΦΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ Βάρος κατ’ όγκο (%w/v) : εκφράζει τα γραμμάρια (g) της διαλυμένης ουσίας που περιέχονται σε 100 mL διαλύματος. Εκατοστιαία σύσταση κατά βάρος (%w/w) : εκφράζει τα γραμμάρια (g) της διαλυμένης ουσίας που περιέχονται σε 100 g διαλύματος. Είναι η έκφραση που χρησιμοποιείται στα εμπορικά πυκνά διαλύματα οξέων και βάσεων. Εκατοστιαία σύσταση κατ’ όγκο (% v/v) : εκφράζει τα κυβικά εκατοστά (mL) της διαλυμένης ουσίας που περιέχονται σε 100 mL διαλύματος. Χρησιμοποιείται κυρίως σε αέρια μίγματα

Συγκέντρωση (c) : εκφράζει τον αριθμό των moles της ουσίας που είναι διαλυμένη σε 1 L διαλύματος. Είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη έκφραση περιεκτικότητας των διαλυμάτων. Μολαλικότητα (Molality) : εκφράζει τον αριθμό των moles της ουσίας που είναι διαλυμένη σε 1000g διαλύτη. Κανονικότητα (Normality, N) : εκφράζει τον αριθμό των γραμμοϊσοδυνάμων (gr-eq) της ουσίας που είναι διαλυμένη σε 1 L διαλύματος. Είναι έκφραση που χρησιμοποιείται κυρίως στην ογκομετρική ανάλυση

Μέρη ανά εκατομμύριο (ppm, parts per million): εκφράζει τα μέρη μάζας της ουσίας που είναι διαλυμένα σε ένα εκατομμύριο μέρη μάζας του διαλύματος, ή τα μέρη όγκου της ουσίας που είναι διαλυμένα ανά ένα εκατομμύριο μέρη όγκου του διαλύματος. πχ. Υδατικό διάλυμα NaOH 1 ppm σημαίνει ότι έχουν διαλυθεί : 1 g υδροξειδίου του νατρίου σε 1000000 g νερού. 1 mg υδροξειδίου του νατρίου σε 1000 g νερού. 1 μg υδροξειδίου του νατρίου σε 1 g νερού. Επειδή για το νερό η πυκνότητα είναι 1 ισχύει : 1ppm = 1 mg/1000g = 1mg/L = 1μg/g = 1μg/mL

Μέρη ανά δισεκατομμύριο (ppb, parts per billion) : εκφράζει τα μέρη μάζας της ουσίας που είναι διαλυμένα σε ένα δισεκατομμύριο μέρη μάζας του διαλύματος, ή τα μέρη όγκου της ουσίας που είναι διαλυμένα ανά ένα δισεκατομμύριο μέρη όγκου του διαλύματος. πχ. Υδατικό διάλυμα NaOH 1 ppb σημαίνει ότι έχουν διαλυθεί : 1 g υδροξειδίου του νατρίου σε 1000000000 g νερού. 1 mg υδροξειδίου του νατρίου σε 1000000 g νερού. 1 μg υδροξειδίου του νατρίου σε 1000 g νερού. 1 ng υδροξειδίου του νατρίου σε 1 g νερού Επειδή για το νερό η πυκνότητα είναι 1 ισχύει : 1ppb = 1 μg/1000g = 1μg/L = 1ng/g = 1ng/mL

Εμπειρικές μονάδες περιεκτικότητας Αλκοολικοί Βαθμοί : εκφράζει τα mL της αλκοόλης που περιέχονται σε 100 mL αλκοολούχου ποτού (% Vol) Καράτι : Εμπειρική κλίμακα καθαρότητας του χρυσού. Αντιστοιχεί σε περιεκτικότητα σε χρυσό εκφρασμένη σε εικοστά τέταρτα. πχ. Για κόσμημα 22 καρατίων: Από τα 24 κομμάτια που το αποτελούν, τα 22 μέρη βάρους (όχι όγκου) είναι από χρυσό ενώ άλλα μέταλλα συνιστούν τα υπόλοιπα 2 μέρη . Ποσοστιαία δηλαδή, ένα κόσμημα 22 καρατίων κατά 91,66% του συνόλου του αποτελείται από καθαρό χρυσό

αριθμός ppm 10000 = % w/w Μετατροπές Μονάδων συγκέντρωσης Συχνά είναι απαραίτητο για πρακτικούς λόγους να γίνονται μετατροπές μιας έκφρασης της συγκέντρωσης ενός διαλύματος σε άλλη έκφραση. Οι πιο συνηθισμένες μετατροπές είναι : Μετατροπή των ppm σε mol/L αριθμός ppm . d 1000 . Mr = (αριθμός mol/L) Μετατροπή ppm σε % w/w αριθμός ppm 10000 = % w/w

Μετατροπή mol/L σε % w/v : αριθμός mol L . Mr 10 = % w/v Μετατροπή mol/L σε eq/L : αριθμός eq L =f. αριθμός mol L Όπου f το συνολικό θετικό ή αρνητικό φορτίο

ΑΣΚΗΣΕΙΣ Να υπολογιστεί η συγκέντρωση κορεσμένου διαλύματος ΚCl (Mr = 74,6) στους 80οC, όταν η διαλυτότητα του, στην θερμοκρασία αυτή είναι 50 % και η πυκνότητα του διαλύματος είναι 1,343 g/mL. Πώς μπορούν από το διάλυμα αυτό να παρασκευαστούν 500 mL ενός αραιού διαλύματος 2686 ppm σε KCl. (9 M, 671400 ppm, 2mL) Να υπολογιστεί η συγκέντρωση καθώς και η κανονικότητα πυκνού διαλύματος H2SO4 όταν η περιεκτικότητά του είναι 95 % w/w και η πυκνότητά του 1,84 %. (17,83 M, 35,66 N)

1οο mL διαλύματος NaCl 0,5 M αραιώνονται σε τελικό όγκο 1,5 L Πόσα mL διαλύματος HNO3 70 % w/w πυκνότητας d = 1,4 g/mL απαιτούνται για την παρασκευή 100 mL διαλύματος 3 M; (19,28) Διάλυμα ΗΝΟ3 έχει περιεκτικότητα 65 % w/w και πυκνότητα d = 1,45 g/mL. Να υπολογιστούν : α. η Morarity, η Normality του διαλύματος β. πόσα mL από το διάλυμα αυτό απαιτούνται για να παρασκευαστούν 500 mL διαλύματος Ν/10 (Ν= 14,96), β. 16,71 mL) Πώς θα παρασκευαστούν 0,5 L διαλύματος κανονικού H2SO4 από διάλυμα 90 % w/w και πυκνότητας d = 1,8 g/mL (15,12 mL)

ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

ΘΕΩΡΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗΣ ΔΙΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ARRHENIUS Οξέα είναι οι υδρογονούχες ενώσεις που όταν διαλυθούν στο νερό ελευθερώνουν Η+ Βάσεις είναι ενώσεις που όταν διαλυθούν στο νερό ελευθερώνουν ΟΗ-

Εξουδετέρωση είναι η αντίδραση μεταξύ των Η+ και των ΟΗ- που έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία μορίων νερού Η+ + ΟΗ-  Η2Ο Μειονεκτήματα της θεωρίας Arrhenius Αδυνατεί να ερμηνεύσει τον όξινο ή τον αλκαλικό χαρακτήρα οργανικών διαλυμάτων Δεν μπορεί να ερμηνεύσει την όξινη ή αλκαλική συμπεριφορά των διαλυμάτων των αλάτων

ΘΕΩΡΙΑ BRÖNSTED – LOWRY Οξύ είναι η ουσία που μπορεί να δώσει ένα ή περισσότερα πρωτόνια Βάση είναι η ουσία που μπορεί να πάρει ένα ή περισσότερα πρωτόνια

ΒΑΣΙΚΕΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΣΤΗΝ ΘΕΩΡΙΑ BRÖNSTED – LOWRY Ο όξινος και βασικός χαρακτήρας δεν περιορίζεται μόνο στα υδατικά διαλύματα Ένα οξύ όταν αποβάλλει πρωτόνιο μετατρέπεται στη συζυγή του βάση. Ομοίως όταν μια βάση δέχεται πρωτόνιο μετατρέπεται στο συζυγές της οξύ ΗΑ + Η2Ο  Η3Ο+ + Α- ΟΞΥ 1 ΒΑΣΗ 2 ΟΞΥ2 ΒΑΣΗ1

Για να εκδηλωθεί ο όξινος χαρακτήρας απαιτείται η παρουσία βάσης και αντίθετα. Οι ουσίες που άλλοτε συμπεριφέρονται ως βάσεις και άλλοτε ως οξέα ονομάζονται αμφιπρωτικές

ΣΤΑΘΕΡΑ ΙΟΝΤΙΣΜΟΥ ΟΞΕΩΝ – ΒΑΣΕΩΝ ΗΑ + Η2Ο  Η3Ο+ + Α- Σταθερά ιοντισμού οξέος : Κα= Η3Ο+ [Α−] [ΗΑ] Β + Η2Ο  ΗΒ+ + ΟΗ- Σταθερά ιοντισμού βάσης : Κb= ΗΒ+ [ΟΗ−] [Β] Η τιμή των σταθερών ιοντισμού αποτελεί μέτρο της ισχύος των ηλεκτρολυτών Η τιμή της σταθεράς ισορροπίας εξαρτάται από την θερμοκρασία Οι σταθερές έχουν καθορισμένες μονάδες οι οποίες όμως συνήθως δεν αναφέρονται

ΝΟΜΟΣ ΑΡΑΙΩΣΗΣ ΤΟΥ Ostwald 𝐾𝑎= 𝑎2𝑐 1−𝑎 Απλοποιημένη μορφή του νόμου : Ka =a2c Όταν α≤0,1 ή Κα/c ≤ 10-2 1-a ≈ 1 Η ισχύς ενός ηλεκτρολύτη εκφράζεται επίσης ποσοτικά με τον βαθμό διάστασης ή ιοντισμού α Ο βαθμός ιοντισμού ορίζεται ως το κλάσμα των μορίων του ηλεκτρολύτη που διίσταται σε ιόντα σε

υδατικό ή άλλο διάλυμα : Από τον ορισμό αυτό προκύπτει ότι ο βαθμός ιοντισμού α ενός ηλεκτρολύτη ισούται με τον λόγο των mol του ηλεκτρολύτη που ιοντίστηκαν προς το σύνολο των mol του ηλεκτρολύτη που αρχικά είχαν διαλυθεί ή με το λόγο της συγκέντρωσης του ιονιζόμενου ηλεκτρολύτη προς την ολική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη

Η τιμή του α κυμαίνεται μεταξύ 1 και 0, δηλαδή 0≤ α ≤1 Η τιμή του α κυμαίνεται μεταξύ 1 και 0, δηλαδή 0≤ α ≤1. Ένας ηλεκτρολύτης είναι τόσο πιο ισχυρός όσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός ιοντισμού του. Ο βαθμός ιοντισμού υπολογίζεται κυρίως αγωγιμομετρικά και εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη

Αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση του α, ενώ αύξηση της συγκέντρωσης προκαλεί ελάττωσή το. Προκειμένου να συγκριθούν δύο ηλεκτρολύτες ως προς την ισχύ τους θε πρέπει οι α τους να αναφέρονται στην ίδια συγκέντρωση και θερμοκρασία.

Αυτοϊοντισμός του νερού – pH H2O + H2O  H3O+ + OH- Kw = [H3O+] [OH-] Kw = 10-14 (25o C) Ουδέτερο διάλυμα : [Η3Ο+] = [ΟΗ-] Όξινο διάλυμα : [Η3Ο+] ≥ [ΟΗ-] Βασικό διάλυμα : [Η3Ο+] ≤ [ΟΗ-]

Στη χημική ανάλυση, ειδικά όταν οι συγκεντρώσεις των ιόντων [ΟΗ-] και [Η3Ο+] είναι μικρές είναι δύσχρηστη η έκφραση των συγκεντρώσεων σε mol/L, με τη χρήση δυνάμεων του 10. Για την απλούστευση λοιπόν των υπολογισμών ο Sorensen εισήγαγε την έννοια του pH, που ορίζεται ως ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της συγκέντρωσης των ιόντων Η3Ο+ pH = -log [H3O+] Αντίστοιχα: pOH = = -log [H3O+]

ΥΔΡΟΛΥΣΗ Τα άλατα ταξινομούνται στις εξής κατηγορίες : Άλατα που προκύπτουν από ισχυρά οξέα και ισχυρές βάσεις Άλατα που προκύπτουν από ασθενή οξέα και ισχυρές βάσεις Άλατα που προκύπτουν από ισχυρά οξέα και ασθενείς βάσεις Άλατα που προκύπτουν από ασθενή οξέα και ασθενείς βάσεις

Τα υδατικά διαλύματα των αλάτων της 1ης κατηγορίας είναι ουδέτερα, όμως τα διαλύματα των αλάτων των υπόλοιπων κατηγοριών είναι όξινα ή βασικά ή ουδέτερα. Ως υδρόλυση χαρακτηρίζεται η αλληλεπίδραση του ιόντος ή των ιόντων ενός άλατος με το νερό.

Υδρόλυση αλάτων που προέρχονται από ασθενές οξύ και ισχυρή βάση Έστω το άλας ΜΑ που προέρχεται από το ασθενές οξύ ΗΑ και την ισχυρή βάση ΜΟΗ. Όταν το άλας αυτό διαλυθεί στο νερό διΐστανται : ΜΑ → Μ+ + Α- Το ιόν Μ+ δεν θα υδρολυθεί εξαιτίας του ότι προέρχεται από ισχυρό ηλεκτρολύτη.

Το Α- υδρολύεται σύμφωνα με την αντίδραση : Α - + Η2Ο  ΗΑ + ΟΗ- Τα υδατικά διαλύματα των αλάτων που υδρολύεται το ανιόν τους θα είναι βασικά. Αντίθετα τα άλατα που προέρχονται από ισχυρά οξέα και ασθενείς βάσεις για παράδειγμα το ΝΗ4Cl των οποίων θα υδρολύεται το κατιόν : ΝΗ4Cl → ΝΗ4+ + Cl-

υδρολύεται το ΝΗ4+ σύμφωνα με την αντίδραση : ΝΗ4+ + Η2Ο  ΝΗ3 + Η3Ο+ Τα διαλύματα των αλάτων αυτών θα είναι όξινα. Τα υδατικά διαλύματα των αλάτων της τελευταίας κατηγορίας που προέρχονται από την εξουδετέρωση ασθενούς οξέος με ασθενή βάση μπορεί να είναι όξινα, βασικά ή ουδέτερα.

Αν Κa = Kb προκύπτει [Η3Ο+] = [ΟΗ-], οπότε το διάλυμα του άλατος θα είναι ουδέτερο

Σχέση μεταξύ Κa – Kb συζυγών ηλεκτρολυτών ΗΑ + Η2Ο  Η3Ο+ + Α- Ka = A− [H3O+] [HA] A- + H2O  OH- + HA Kb = 𝐻A [OH−] [A−]

𝐾𝑎 ∙𝐾𝑏= A− H3O+ [HA] 𝐻A [OH−] [A−] Επομένως 𝐾𝑎 ∙𝐾𝑏 = [H3O+] [OH-] = Kw

ΕΞΑΣΚΗΣΗ 1. Χαρακτηρίστε τα παρακάτω υδατικά διαλύματα ως όξινα, βασικά, ουδέτερα : CaCl2, NaF, CH3NH2Cl, NH4CN, CH3COOH, KCl, NH3, NaOH, HCl 2. Αντιστοιχίστε αμφιμονοσήμαντα τα διαλύματα της στήλης Α με τις τιμές pH της στήλης Β. Τα διαλύματα έχουν ίδια θερμοκρασία :

ΣΤΗΛΗ Α ΣΤΗΛΗ Β Α. Διάλυμα NaCl 0,1 M 1 Β. Διάλυμα NH4Cl 0,1 Μ ii. 5 Γ. Διάλυμα HCl 0,1 Μ iii. 5,5 Δ. Διάλυμα NaOH 0,1 Μ iv. 7 Ε. Διάλυμα HCOONa 0,1 Μ v. 8,5 Ζ. Διάλυμα NH4Cl 0,01 Μ vi. 9 Η. Διάλυμα HCOONa 1Μ vii. 13

3. 5,35 g ΝΗ4Cl διαλύονται στο νερό και προκύπτει διάλυμα όγκου 500 mL 3. 5,35 g ΝΗ4Cl διαλύονται στο νερό και προκύπτει διάλυμα όγκου 500 mL. Υπολογίστε το pH του διαλύματος και το βαθμό ιοντισμού του ΝΗ4+. Δίνονται : Κb NH3 = 2.10-5 και Kw = 10-14. 4. Διάλυμα CH3COONa έχει pH=9,5. Πόσα L νερού πρέπει να προστεθούν σε 10 L διαλύματος για να μεταβληθεί το pH κατά μισή μονάδα. Δίνονται Κa CH3COOH =10-5 και Kw = 10-14.

Επίδραση Κοινού Ιόντος Η περίπτωση κατά την οποία σε διάλυμα ασθενούς ηλεκτρολύτη προστίθεται δεύτερος ηλεκτρολύτης ο οποίος έχει κοινό ιόν με τον ασθενή ηλεκτρολύτη ονομάζεται επίδραση κοινού ιόντος (ΕΚΙ). Λόγω του κοινού ιόντος η ισορροπία του ασθενούς ηλεκτρολύτη θα μετατοπιστεί αριστερά (αρχή Le Chatelier) με αποτέλεσμα ο βαθμός ιοντισμού του ηλεκτρολύτη να ελαττωθεί

𝐾𝑎= 𝐻3𝑂+ [𝐴−] [𝐻𝐴] = 𝑥(𝑐1+𝑥) (𝐶2 −𝑥) ≅ 𝑥 𝐶1 𝐶2 Διάλυμα ΗΑ – ΝαΑ ΝαΑ → Να+ + Α- C1M C1M C1M HA + H2O  H3O+ + A- C2 – x x C1 + x 𝐾𝑎= 𝐻3𝑂+ [𝐴−] [𝐻𝐴] = 𝑥(𝑐1+𝑥) (𝐶2 −𝑥) ≅ 𝑥 𝐶1 𝐶2 (προσεγγίσεις Κα/C ≤ 10-2 και λόγω ΕΚΙ)

ΕΞΑΣΚΗΣΗ 1. Σε υδατικό οξέος ΗΑ με pH =3 προστίθεται στερεό ΝαΑ, χωρίς μεταβολή του όγκου του διαλύματος. Αν το τελικό διάλυμα έχει pH = 3, εξηγήστε αν το οξύ είναι ασθενές ή ισχυρό. 2. Διαθέτουμε υδατικό διάλυμα ασθενούς οξέος ΗΑ 0,1 Μ. Ποια μεταβολή θα παρουσιάσει ο βαθμός ιοντισμού και το pH του διαλύματος του οξέος αν στο διάλυμα προστεθεί : α. στερεό ΝαΑ, β. αέριο HCl , γ. στερεό NaBr, δ. στερεό NH4Cl ε. υδατικό διάλυμα KCl ζ. υδατικό δ/μα ΗCl η. νερό θ. αέριο ΗΑ ι. υδατικό δ/μα ΗΑ 0,01 Μ κ. υδατικό δ/μα 0,5 Μ Με την προσθήκη στερεού ή αερίου δεν μεταβάλλεται ο όγκος του διαλύματος. Η θερμοκρασία είναι σταθερή και το α<0,1

3. Δίνεται υδατικό διάλυμα ΝΗ3 0,1 Μ, υπολογίστε τον βαθμό ιοντισμού και το pH του διαλύματος. Σε 500 mL του διαλύματος προστίθενται 0,2 g NaOH, χωρίς μεταβολή του όγκου του διαλύματος. Υπολογίστε το pH και τον βαθμό ιοντισμού της ΝΗ3 στο διάλυμα αυτό. Δίνονται : Kb NH3 = 10-5 και Kw = 10-14.

Σε ποια από τα επόμενα διαλύματα υπάρχει ΕΚΙ : Α. HCN – KCN E Σε ποια από τα επόμενα διαλύματα υπάρχει ΕΚΙ : Α. HCN – KCN E. CH3NH2 – CH3NH3Cl B. HNO3 – KNO3 F. HCl – HBr C. HCOOH – HCl G. Ca(OH)2 – CaCl2 D. KCN – KOH H. HF – HNO2 Δίνεται υδατικό διάλυμα H2S 0,1 M. Υπολογίστε : Α. τους βαθμούς ιοντισμού α1 και α2 Β. τις συγκεντρώσεις των ιόντων S2-, HS- H3O+ στο διάλυμα

ΔΕΙΚΤΕΣ To pH των διαλυμάτων προσδιορίζεται είτε ηλεκτρομετρικά με τη χρήση πεχάμετρων, είτε χρωματομετρικά με τη χρήση χημικών ενώσεων που ονομάζονται δείκτες. Οι δείκτες είναι ασθενή οργανικά οξέα ή βάσεις των οποίων μεταβάλλεται το χρώμα με τη μεταβολή του pH.

H μεταβολή του χρώματος οφείλεται στο γεγονός ότι τα μόρια τους έχουν διαφορετικό χρώμα από τα ιόντα τους. Για παράδειγμα η φαινολοφθαλεΐνη είναι ασθενές μονοπρωτικό οξύ με μοριακό τύπο C20H14O4 (pKa = 9,5). Η όξινη μορφή του δείκτη δεν απορροφά στην ορατή περιοχή, οπότε όταν επικρατεί το διάλυμα θα είναι άχρωμο. Αντίθετα η βασική μορφή απορροφά στην πράσινη περιοχή του ορατού φάσματος, οπότε όταν επικρατεί το διάλυμα αποκτά το συμπληρωματικό κόκκινο χρώμα.

Συμπληρωματικά είναι τα χρώματα που βρίσκονται διαμετρικά αντίθετα

ΠΩΣ ΔΡΟΥΝ ΟΙ ΔΕΙΚΤΕΣ ΗΔ + Η2Ο  Δ- + Η3Ο+ Τα μόρια του δείκτη ΗΔ (όξινη μορφή) έχουν διαφορετικό χρώμα από τα ιόντα Δ- (βασική μορφή). Σε όξινα διαλύματα η ισορροπία του δείκτη μετατοπίζεται αριστερά (αρχή Le Chatelier), οπότε επικρατεί το χρώμα των μορίων ΗΔ. Ενώ σε αλκαλικά διαλύματα η ισορροπία μετατοπίζεται δεξιά οπότε επικρατεί το χρώμα των ιόντων Δ-.

Όξινο διάλυμα αραιό βασικό πυκνό βασικό Άχρωμο κόκκινο άχρωμ0 Ιοντική ισορροπία φαινολοφθαλεΐνης σε όξινο και αλκαλικό περιβάλλον

Πειραματικά διαπιστώνεται ότι το χρώμα μιας μορφής επικρατεί όταν η συγκέντρωσή της είναι τουλάχιστον δεκαπλάσια της άλλης (αυτή τη δυνατότητα έχει το ανθρώπινο μάτι). Για να επικρατεί το Δ- πρέπει [Δ-] ≥ 10 [ΗΔ] και αντίστοιχα για να επικρατεί το ΗΔ πρέπει [ΗΔ] ≥ 10 [Δ-] Κα= Δ− ∙[Η3Ο+] [ΗΔ] Από τον συνδυασμό των παραπάνω σχέσεων προκύπτει : Αν pH < pKaHΔ -1 επικρατεί το χρώμα του ΗΔ Αν pH > pKaHΔ +1 επικρατεί το χρώμα του Δ-

ΕΞΑΣΚΗΣΗ 1. Η φαινολοφθαλεΐνη έχει περιοχή αλλαγής χρώματος 8,2 – 10 ΕΞΑΣΚΗΣΗ 1. Η φαινολοφθαλεΐνη έχει περιοχή αλλαγής χρώματος 8,2 – 10. Η όξινη μορφή δίνει άχρωμο διάλυμα, ενώ η βασική μορφή δίνει κόκκινο. Ποιο χρώμα θα αποκτήσουν τα επόμενα διαλύματα αν προσθέσουμε σ’ αυτά μία σταγόνα φαινολοφθαλεΐνης α. δ/μα HCl, β. δ/μα ΝΗ30,1Μ γ. CH3NH3Cl, δ. δ/μα NaOH 10-2 M, ε. δ/μα ΚΟΗ 10-6 Μ, ζ. CH3COONH4 Δίνονται : για το CH3COOH, Κα = 10-5, για για την ΝΗ3 Kb = 10-5, Kw =10-14.

Σε τρία δοχεία που περιέχουν 100mL νερού το καθένα προσθέτουμε αντίστοιχα τους επόμενους δείκτες : Α. φαινολοφθαλεΐνη : pH < 8,2 ;άχρωμο, pH > 10 κόκκινο Β. μπλε βρωμοθυμόλης : pH <1.1 κόκκινο, pH > 2,8 κίτρινο Γ. πράσινο βρωμοκρεσόλης : pH <3,8 κίτρινο, pH > 5,5 μπλε i. Τι χρώμα θα αποκτήσει το νερό σε καθένα από τα δοχεία. ii. Αν σε κάθε δοχείο διαλύσουμε 0,01 mol CH3COOH χωρίς μεταβολή του όγκου τι χρώμα θα αποκτήσει καθένα από τα δοχεία. Δίνεται για το CH3COOH Κα = 10-5

Σε υδατικό διάλυμα ασθενούς οξέος ΗΑ 0,1Μ (Δ1) προστίθεται μία σταγόνα δείκτη ΗΔ οπότε το διάλυμα γίνεται κόκκινο. Ο λόγος των συγκεντρώσεων των δύο συζυγών μορφών του δείκτη στο διάλυμα είναι 20:1. Α. Ποια είναι η περιοχή αλλαγής του χρώματος του δείκτη; Β. Υπολογίστε την Κα του οξέος Γ. Ποια από τα επόμενα διαλύματα είναι δυνατόν να προστεθούν στο διάλυμα Δ1 ώστε να αποκτήσει χρώμα κίτρινο : Αέριο ΗΑ, στερεό ΝαΟΗ, υδατικό διάλυμα ΗCl 10-2 M, υδατικό διάλυμα NaCl 0,1 Μ Δίνονται για τον δείκτη : Κα = 5.10-5, η όξινη μορφή του δείκτη είναι κόκκινη και η βασική κίτρινη, Κw = 10-14, lo5=0,7

ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Ρυθμιστικά είναι τα διαλύματα που έχουν την ιδιότητα να διατηρούν σταθερό το pH τους όταν προστεθεί σ’ αυτά μικρή αλλά υπολογίσιμη ποσότητα οξέων ή βάσεων. Επίσης μπορούν να αραιωθούν σε κάποια όρια χωρίς να μεταβληθεί το pH τους. Τα διαλύματα αυτά αποτελούνται από ασθενές οξύ και τη συζυγή του βάση ή ασθενή βάση και το συζυγές της οξύ. Το pH των ρυθμιστικών διαλυμάτων υπολογίζεται από την εξίσωση Henderson – Hasselbach :

𝑝𝐻=𝑝𝐾𝑎+𝑙𝑜𝑔 𝑐𝛽𝛼𝜎𝜂𝜍 𝑐𝜊𝜉𝜀𝜊𝜍 𝑝𝑂𝐻=𝑝𝐾𝑏+𝑙𝑜𝑔 𝑐𝜊𝜉𝜀𝜊𝜍 𝑐𝛽𝛼𝜎𝜂𝜍 ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ Εκφράζει το μέτρο της αντίστασης του ρυθμιστικού στις μεταβολές του pH. Ορίζεται ως ο αριθμός των mol ισχυρού οξέος ή βάσης που απαιτείται ανά λίτρο ρυθμιστικού για να μεταβληθεί το pH του κατά μία μονάδα.

Παρασκευές ρυθμιστικών διαλυμάτων Ανάμιξη ασθενούς οξέος με τη συζυγή του βάση Μερική εξουδετέρωση ασθενούς οξέος από ισχυρή βάση Ανάμιξη ασθενούς βάσης με το συζυγές της οξύ Ανάμιξη περίσσειας ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ

Χρησιμότητα ρυθμιστικών Στη βιομηχανία καθώς κάποιες διεργασίες πρέπει να γίνονται σε καθορισμένες τιμές pH Βιοχημεία Βιολογία Φυσιολογία : τα περισσότερα διαλύματα των φυτικών ή ζωικών οργανισμών είναι ρυθμιστικά. Αυτά δρουν σαν αμυντικά συστήματα εναντίον κάθε εξωτερικού παράγοντα που προσπαθεί να μεταβάλλει την σταθερότητα του pH τους. Αναλυτική Χημεία : βαθμονόμηση οργάνων

ΑΣΚΗΣΕΙΣ Να υπολογιστεί το pH διαλύματος : Α. HCl 0,365 % w/v Β. ΚΟΗ 0,056 % w/v. Δίνεται Kw = 10-14 Nα βρεθεί η περιεκτικότητα διαλύματος % w/v διαλύματος ΝαΟΗ με pH = 12 Nα βρεθεί η περιεκτικότητα διαλύματος % w/v διαλύματος CH3COOH με pH = 3. Δίνεται Κα = 10-5

Ποιο είναι το pH διαλύματος CH3COOH 0,1 M; Δίνεται Ka = 1,8 .10-5 Ένα ρυθμιστικό διάλυμα όγκου 1L περιέχει CH3COOH 0,1 Μ και CH3COOΝα 0,1 Μ. Ποια είναι το pH του διαλύματος; Αν προστεθύν στο διάλυμα 10-2 moles HCl ποιο θα είναι το pH του διαλύματος ; (4,7 – 4,66) Πόσα L διαλύματος ΝaΟΗ 0,4 Μ πρέπει να προστεθούν σε 2 L διαλύματος HF 0,2 Μ για να παρασκευαστεί ρυθμιστικό με pH =4. Δίνεται ΚaHF = 10-4. (0,5 L) Να προσδιοριστεί το pH διαλύματος υδροξειδίου του καλίου που περιέχει 7 mg ΚΟΗ σε 125 mL διαλύματος (11)

Ο δείκτης ΗΔ είναι ασθενές μονοπρωτικό οξύ με Κα = 10-6 Ο δείκτης ΗΔ είναι ασθενές μονοπρωτικό οξύ με Κα = 10-6. Η όξινη μορφή του δείκτη έχει κίτρινο χρώμα ενώ η βασική μορφή του έχει μπλε χρώμα. Τι χρώμα θα αποκτήσει το διάλυμα αν προσθέσουμε μια σταγόνα του δείκτη στα επόμενα υδατικά διαλύματα : Α. διάλυμα ασθενούς οξέος ΗΑ 0,5 Μ Β. Διάλυμα με pH = 8 Γ. Διάλυμα με pH = 6 Δίνονται Κα ΗΑ = 2.10-4 και Κw = 10-14

ΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

Σταθμική ανάλυση (gravimetrtic analysis) είναι η μέθοδος στην οποία ο προσδιορισμός της ουσίας γίνεται με τη βοήθεια ζυγού, αφού προηγηθεί ο διαχωρισμός της σε χημική καθαρή μορφή με κατάλληλη μέθοδο. Η σταθμική ανάλυση χρονολογείται από τον 15ο αιώνα που χρησιμοποιήθηκε στον προσδιορισμό Au και Ag σε ορυκτά. Και μέχρι πριν από μερικές δεκαετίες μαζί με την ογκομετρική ανάλυση αποτελούσαν τα μοναδικά όπλα των χημικών στην ανάλυση των ουσιών.

Στις μέρες μας αναπτύχθηκαν πλήθος ενόργανων τεχνικών ανάλυσης με αποτέλεσμα να παραγκωνιστούν οι σταθμικοί προσδιορισμοί, παρόλα αυτά σε αρκετές περιπτώσεις αποτελούν πρότυπες μεθόδους ανάλυσης. Τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η σταθμική ανάλυση έναντι των υπόλοιπων τεχνικών ανάλυσης είναι :

Εξαιρετικά μεγάλη ακρίβεια που προσεγγίζει το 0,1 % Εξαιρετικά μεγάλη ακρίβεια που προσεγγίζει το 0,1 %. Αυτό οφείλεται στη δυνατότητα του αναλυτικού ζυγού να προσδιορίζει μάζα με ακρίβεια 5 δεκαδικών ψηφίων. Μεγάλη επαναληψιμότητα (συμφωνία μεταξύ πειραματικών τιμών). Υψηλή ευαισθησία που σε κάποιες περιπτώσεις επιτρέπει τον προσδιορισμό συστατικών του δείγματος με περιεκτικότητα μέχρι 0,1 % w/w. Είναι απόλυτη μέθοδος (βασίζεται στη ζύγιση), οπότε δεν χρειάζεται βαθμονόμηση ή αναφορά σε πρότυπα διαλύματα. Απαιτεί σχετικά φθηνό εργαστηριακό εξοπλισμό.

Μειονεκτήματα σταθμικής ανάλυσης : Απαιτούνται σχετικά μεγάλες ποσότητες δείγματος (π.χ. 0,5 g) Περιορισμένη εκλεκτικότητα. Γι’ αυτόν το λόγο σε αρκετές περιπτώσεις, προηγείται διαχωρισμός πριν την ανάλυση. Δεν μπορεί να αυτοματοποιηθεί με αποτέλεσμα ο χρόνος ανάλυσης να είναι μεγάλος.

Δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί στους ιχνοπροσδιορισμούς διαφόρων ουσιών. ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΣΤΑΘΜΙΚΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ Η ταξινόμηση των σταθμικών μεθόδων γίνεται σύμφωνα με τον τρόπο διαχωρισμού του προσδιοριζόμενου στοιχείου ή ένωσης από το υπόλοιπο δείγμα. Διακρίνονται οι εξής κατηγορίες :

Χημική καθίζηση : η προσδιοριζόμενη ουσία καθιζάνει με την προσθήκη κατάλληλου αντιδραστηρίου και μετατρέπεται σε χημικά καθαρή μορφή. Εξαέρωση ή έκλυση αερίου :Ορισμένες χημικές αντιδράσεις παράγουν μεταξύ των προϊόντων τους κάποιο αέριο. Σε ζυγισμένη ποσότητα του δείγματος γίνεται χημική αντίδραση με προσθήκη κάποιου αντιδραστηρίου. Από το βάρος του συγκεκριμένου αερίου και τη στοιχειομετρία της αντίδρασης υπολογίζεται η ποσότητα της προσδιοριζόμενης ουσίας στο αρχικό δείγμα. Η μάζα του εκλυόμενου αερίου υπολογίζεται είτε από την αύξηση της μάζας ενός ειδικού δοχείου στο οποί συλλέγεται το αέριο, ή από την απώλεια μάζας του στερεού δείγματος πριν και μετά την χημική αντίδραση. Π.χ.

2KClO3→ 2KCl + 3O2 Για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας ενός δείγματος ορυκτού άλατος(KClO3 + NaCl) σε μαγειρικό αλάτι (NaCl) ζυγίζεται ποσότητα δείγματος πριν και μετά την θέρμανση. Η απώλεια μάζας δίνει την ποσότητα του εκλυόμενου οξυγόνου με την οποία υπολογίζεται από την αντίδραση η μάζα του KClO3 στο αρχικό δείγμα και μετά το περιεχόμενο NaCl

Ηλεκτρολυτική απόθεση : Τα διαλύματα κατιόντων (π. χ Ηλεκτρολυτική απόθεση : Τα διαλύματα κατιόντων (π.χ. Cu, Ni, Ag, Pb, Zn κλπ) υποβάλλονται σε ηλεκτρόλυση οπότε το μέταλλο στη στοιχειακή του μορφή επικάθεται στο προζυγισμένο ηλεκτρόδιο. Η αύξηση της μάζας του ηλεκτρόδιου δίνε την ποσότητα του κατιόντος. Μέθοδοι διαχωρισμού με εκχύλιση : το προσδιοριζόμενο συστατικό εκχυλίζεται και έπειτα καταβυθίζεται. Θερμοσταθμικές μέθοδοι : Το δείγμα θερμαίνεται βαθμιαία και ζυγίζεται συνεχώς με κατάλληλο θερμοζυγό, ώστε να παρακολουθείται η απώλεια της μάζας του.

ΣΤΑΔΙΑ ΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Δειγματοληψία (sampling) Διαλυτοποίηση του δείγματος (disolussion) Ποσοτική καταβύθιση του προσδιοριζόμενου συστατικού με την επίδραση κατάλληλου αντιδραστηρίου (precipitation) Χώνευση ή πέψη του ιζήματος (digestion) : παραμονή του ιζήματος σε ηρεμία μετά την καταβύθισή του, στο θερμό μητρικό διάλυμα.

Διήθηση ιζήματος (filtration) Ξήρανση (drying) ώστε να απομακρυνθεί η υγρασία ή πύρωση για την μετατροπή του ιζήματος σε προϊόν κατάλληλο προς ζύγιση (ingiting) Ζύγιση Υπολογισμός της εκατοστιαίας περιεκτικότητας του δείγματος σε κάποιο συστατικό.

Σχηματική απεικόνιση βασικών βημάτων στην σταθμική ανάλυση

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΙΖΗΜΑΤΟΣ Δεν είναι κατάλληλα όλα τα ιζήματα για σταθμική ανάλυση. Τα χαρακτηριστικά ενός ιζήματος για να είναι κατάλληλο συνοψίζονται στα εξής : Μικρή διαλυτότητα ώστε ελάχιστη ποσότητα του, να παραμένει στο διάλυμα. Δηλαδή να γίνεται ποσοτική καταβύθιση και κατ’ επέκταση ποσοτικός προσδιορισμός. Να είναι μακροκρυσταλλικό ( μεγάλοι κρύσταλλοι)

Ώστε να καταβυθίζεται γρήγορα, να διηθείται και να εκπλένεται εύκολα. 3. Να έχει σταθερή και καθορισμένη σύσταση ή να μπορεί να μετατραπεί σε τέτοιο. Π.χ. η καταβύθιση του Fe3+ σε Fe(OH)3 . xH2O δεν είναι κατάλληλη για το λόγο αυτό το ίζημα πυρώνεται ώστε να μετατραπεί σε Fe2O3. 4. Το αντιδραστήριο που χρησιμοποιείται για την καταβύθιση να είναι εκλεκτικό ( να καταβυθίζει μόνο την συγκεκριμένη ουσία)

5. Μικρή ποσότητα της προσδιοριζόμενης ουσίας να δίνει μεγάλη ποσότητα ιζήματος. Γι’ αυτό το αντιδραστήριο καταβύθισης πρέπει να έχει μεγάλη σχετική μοριακή μάζα. Έτσι τα σφάλματα ζύγισης περιορίζονται και αυξάνεται η ευαισθησία της μεθόδου.

ΕΙΔΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ Μακροκρυσταλλικά : ορατά με γυμνό μάτι (10-4 – 10-3 m), σαφές γεωμετρικό σχήμα, διηθούνται και εκπλένονται εύκολα, καταβυθίζονται γρήγορα. Μικροκρυσταλλικά : ορατά με μικροσκόπιο ( 10-6 – 10-4 m), διηθούνται δύσκολα, καταβυθίζονται αργά Κοκκώδη : κρύσταλλος με μορφή κόκκων, δεν έχουν κανονικό γεωμετρικό σχήμα, διηθούνται και εκπλένονται εύκολα, καταβυθίζονται γρήγορα. Κολλοειδή : αόρατα με γυμνό μάτι, μεγέθους ( 10-9 – 10-7 m), διηθούνται δύσκολα, καταβυθίζονται εύκολα

ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ Παρόλο που ο μηχανισμός σχηματισμού του ιζήματος δεν έχει πλήρως διευκρινισθεί, είναι βέβαιο ότι εξαρτάται από τις εξής παραμέτρους : Θερμοκρασία διαλύματος : Πειραματικά έχει αποδειχθεί ότι απότομες μεταβολές της θερμοκρασίας ευνοούν το σχηματισμό μικροκρυστάλλων. Συγκέντρωση του διαλύματος : η χρήση αραιότερων διαλυμάτων περιορίζει την συγκαταβύθιση άλλων ουσιών, διότι το ίζημα σχηματίζεται με μορφή μεγαλύτερων κρυστάλλων ή κόκκων

iii. Διαλυτότητα ιζήματος : Με προσθήκη κατάλληλης περίσσειας από το αντιδραστήριο καταβύθισης προκαλεί τη μέγιστη ελάττωση της διαλυτότητας του ιζήματος και συνεπώς οι απώλειες λόγω του παραμένοντος εν διαλύσει ιζήματος είναι αμελητέες. iv. Ταχύτητα προσθήκης και ανάμιξης των αντιδραστηρίων για το σχηματισμό ιζήματος : Τα αντιδραστήρια πρέπει να αναμιγνύονται κατά σταγόνες και με σταθερή ανάδευση

v. Η παραμονή του ιζήματος στο μητρικό διάλυμα για κάποιο χρονικό διάστημα ( 1 ώρα ή και περισσότερο). Με τον τρόπο αυτό γίνεται πέψη ή χώνευση του ιζήματος. Κατά τη διαδικασία αυτή οι μικροί κρύσταλλοι διαλύονται και σχηματίζονται νέοι μεγαλύτεροι. Η αύξηση του μεγέθους του κρυστάλλου μπορεί να αυξηθεί και με διαδοχική θέρμανση και ψύξη του διαλύματος.

ΜΟΛΥΝΣΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ Κατά τον σχηματισμό ή την παραμονή του ιζήματος στο διάλυμα η παρουσία «ξένων» ιόντων πολλές φορές προκαλεί μόλυνση του ιζήματος. Η μόλυνση επιτυγχάνεται με συγκαταβύθιση (καθίζηση άλλων ουσιών μαζί με το ίζημα που μας ενδιαφέρει. Η συγκαταβύθιση μπορεί να οφείλεται :

Επιφανειακή προσρόφηση του ιζήματος : είναι η πιο συνηθισμένη και αποφεύγεται με πλύση του ιζήματος με κατάλληλο ηλεκτρολύτη. Έγκλειση : γίνεται όταν έχουμε ταχεία ανάπτυξη κρυστάλλου, με αποτέλεσμα ξένα ιόντα παγιδεύονται στο εσωτερικό του. Περιορίζεται με την μείωση της ταχύτητας ανάπτυξης του κρυστάλλου ή με αναδιάλυση και επανακαταβύθιση του ιζήματος

Σχηματισμός μικτών κρυστάλλων μεταξύ προσμίξεων και ιζήματος Σχηματισμός μικτών κρυστάλλων μεταξύ προσμίξεων και ιζήματος. Προκαλείται όταν ιόντα του ίδιου μεγέθους και φορτίου με το εξεταζόμενο ιόν το αντικαθιστούν στο ίζημά του, σχηματίζοντας μικτούς κρυστάλλους. Μηχανική παγίδευση : συμβαίνει όταν κατά την ανάπτυξη του κρυστάλλου παγιδευτούν σ’ αυτόν μηχανικά άλλες ουσίες π.χ. νερό ή σκόνη. Οι ουσίες αυτές απομακρύνονται εύκολα με πλύση του ιζήματος ή με επανακαταβύθιση.

ΔΙΗΘΗΣΗ ΤΟΥ ΙΖΗΜΑΤΟΣ Με τη διήθηση επιτυγχάνεται διαχωρισμός του ιζήματος από το μητρικό υγρό. Η διήθηση γίνεται με διάφορούς τρόπους : διηθητικό χαρτί, γυάλινο χωνί με πορώδη πυθμένα (gooch) ή χωνί Buchner.

Αναδίπλωση του ηθμού και τοποθέτησή του σε γυάλινο χωνί

Σχηματική απεικόνιση απλής διήθησης

ΕΚΠΛΥΣΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ Με την έκπλυση απομακρύνονται οι ξένες προσμίξεις από το ίζημα. Η επιλογή του υγρού έκπλυσης γίνεται με βάση τη διαλυτότητα του ιζήματος και των προσμίξεων. Για την έκπλυση δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται υγρά που προκαλούν υδρόλυση, γενικά χρησιμοποιούνται υδατικά διαλύματα πτητικών ηλεκτρολυτών. Σημαντικός είναι και ο παράγοντας της θερμοκρασίας, κατά πόσο το υγρό έκπλυσης θα είναι θερμό ή ψυχρό εξαρτάται από τη διαλυτότητα του ιζήματος σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Κατά την έκπλυση τα αποτελέσματα είναι καλύτερα όταν το υγρό έκπλυσης χρησιμοποιείται σε δόσεις.

ΞΗΡΑΝΣΗ Μετά τη διήθηση ο ηθμός τοποθετείται στο πυριατήριο στους ~105ο C για περίπου 1 – 2 ώρες ώστε να απομακρυνθεί ο διαλύτης. ΠΥΡΩΣΗ Το ίζημα πυρώνεται σε ορισμένη θερμοκρασία σε ηλεκτρικούς φούρνους που έχουν θερμαντική ικανότητα 1000 – 1200ο C, ώστε το ίζημα να μετατραπεί σε σταθερή μορφή π.χ. Fe2O3 .xH2O με πύρωση στους 900ο C μετατρέπεται σε Fe2O3 που είναι σταθερής σύστασης.

Ξηραντήρας (ξηραντικά μέσα : MgClO4, CaCl2, Al2O3 SiO2)

ΖΥΓΙΣΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ Το χωνευτήριο που περιέχει το ίζημα μετά την πύρωση μέχρι σταθερής μάζας, αφήνεται να ψυχθεί περίπου για 1 ώρα μέσα σε ξηραντήρα. Στα πρώτα 5 λεπτά ο ξηραντήρας δεν κλείνεται ερμητικά ώστε να γίνει διαστολή του αέρα. Τέλος ζυγίζεται σε αναλυτικό ζυγό.

ΧΗΜΙΚΗ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΟΙ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ Στοιχειομετρία είναι η ποσοτική σχέση μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων σε μια χημική εξίσωση. Η μετατροπή της μάζας μιας ουσίας στην ισοδύναμη μάζα μιας άλλης ουσίας γίνεται χρησιμοποιώντας αναλογίες moles. Η στοιχειομετρική αναλογία μεταξύ του προσδιοριζόμενου σώματος και του τελικού ζυγιζόμενου προϊόντος σε μια σταθμική ανάλυση ονομάζεται σταθμικός συντελεστής (gravimetric factor) GF και γίνεται από τον τύπο :

GF = 𝑴(𝑨) 𝑴(𝑺) ∙ 𝒂𝑨 𝒃𝑺 Όπου : Μ(Α), Μ(S) είναι οι μοριακές μάζες του προσδιοριζόμενου σώματος και του ζυγιζόμενου προϊόντος και αΑ/bS η στοιχειομετρική αναλογία μεταξύ του προσδιοριζόμενου σώματος και του ζυγιζόμενου προϊόντος Η μάζα mA του προσδιοριζόμενου σώματος Α σε σχέση με τη μάζα mS του ζυγιζόμενου προϊόντος S δίνεται από την εξίσωση:

mA = GF∙𝑚𝑆 Οπότε από τον συνδυασμό των δύο εξισώσεων προκύπτει : mA = 𝑀𝐴 𝑀𝑆 ∙ 𝑎𝐴 𝑏𝑆 ∙𝑚𝑆 Για την σταθμική ανάλυση έχει ενδιαφέρον η % κατά μάζα σύσταση οπότε : %Α= 𝑚𝐴 𝑚𝑆 ∙𝐺𝐹∙100

ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 1. Δείγμα γυαλιού μάζας 1,5252 g, διαλυτοποιείται και στη συνέχεια γίνεται σταθμικός προσδιορισμός του πυριτίου που περιέχει, με καταβύθιση, πύρωση του ιζήματος και μετατροπή του πυριτίου σε SiO2 που έχει μάζα 0,9442g. Να υπολογιστεί η εκατοστιαία w/w σύσταση του γυαλιού σε πυρίτιο. (Ar Si = 28,09, Αr O = 16) (28,94 %)

2. Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του Na2SO4 σε ένα φαρμακευτικό σκεύασμα γίνεται σταθμικός προσδιορισμός των ιόντων SO4-2με τη μορφή BaSO4, με προσθήκη διαλύματος BaCl2. να υπολογιστεί η συγκέντρωση του διαλύματος σε Na2SO4 αν από 250 mL του διαλύματος αυτού προκύπτουν 11,6705 g BaSO4. Δίνονται : Ar(Na) = 22,99, Ar(S) = 32,07, Ar(O) = 16, Ar(Ba) = 137,33 (0,2 Μ)

ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

Η γέννηση της ογκομετρίας τοποθετείται γύρω στο 1729, όταν ο φαρμακοποιός Geoffroy παρουσίασε μία μέθοδο προσδιορισμού της συγκέντρωσης οξέος σε ξύδι με πρότυπο διάλυμα ανθρακικού καλίου. Ο όρος titre σημαίνει καθαρότητα ευγενών μετάλλων στα Γαλλικά. Καθώς το 1835 ο Guy – Lussac επινόησε μία ογκομετρική μέθοδο για τον προσδιορισμό της καθαρότητα δείγματος Ag με πρότυπο διάλυμα NaCl. Η ογκομετρία αναπτύχθηκε ταχύτατα τον 180 αιώνα ακολουθώντας την βιομηχανική ανάπτυξη καθώς αποτέλεσε μέθοδο ποιοτικού ελέγχου

Ογκομετρική ανάλυση ή τιτλοδότητση είναι η διαδικασία ποσοτικού προσδιορισμού μιας ουσίας (ογκομετρούμενη ουσία, titrand), μέσω της μέτρησης της ποσότητας πρότυπου διαλύματος (τιτλοδότης, titrant), που απαιτείται για πλήρη αντίδραση με αυτήν.

ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Μεγάλη ακρίβεια (0,1 %) Χαμηλό κόστος Δυνατότητα αυτοματοποίσης Δεν απαιτούν πρότυπες ουσίες για βαθμονόμηση οργάνων όπως συμβαίνει με τις ενόργανες τεχνικές

ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Μικρή ευαισθησία Μικρή εκλεκτικότητα Μικρή ταχύτητα ανάλυσης (δεν προτιμάται για ανάλυση ρουτίνας μεγάλου αριθμού δειγμάτων

Η ογκομετρική ανάλυση βασίζεται σε μια χημική αντίδραση μεταξύ του προσδιοριζόμενου και του πρότυπου συστατικού. Η αντίδραση αυτή πρέπει να πληροί τις εξής προϋποθέσεις : Να είναι ποσοτική Να είναι γρήγορη ώστε να ελαχιστοποιείται ο χρόνος της ανάλυσης Να έχει καθορισμένη και γνωστή στοιχειομετρία Να είναι εκλεκτική, ώστε να περιοριστεί ο αριθμός των δευτερευουσών αντιδράσεων που μπορεί να προκαλέσουν παρεμποδίσεις στην ογκομέτρηση Να μπορεί εύκολα να προσδιοριστεί το τέλος της αντίδρασης

ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΤΩΝ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ Σύμφωνα με το είδος της αντίδρασης μεταξύ πρότυπης και ογκομετρούμενης ουσίας : Ογκομέτρηση εξουδετέρωσης ( οξυμετρία – αλκαλιμετρία) Ογκομέτρηση Οξειδοαναγωγής (ιωδιομετρία) Συμπλοκομετρία (σκληρότητα νερού) Ογκομέτρηση καταβύθισης ( σχηματισμός ιζήματος π.χ. αργυρομετρία)

Με βάση τη φύση του διαλύτη ταξινομούνται σε : Ογκομετρήσεις σε υδατικά διαλύματα ογκομετρήσεις σε μη υδατικά διαλύματα „ Με βάση την ποσότητα ποσότητα της ογκομετρούμενης ουσίας ταξινομούνται σε : μάκρo ογκομετρήσεις ημιμίκρο ογκομετρήσεις μικρό ογκομετρήσεις υπερμίκρο ογκομετρήσεις

Με βάση την διαδικασία ταξινομούνται σε : Άμεση Έμμεση

Πρότυπο διάλυμα : χαρακτηρίζεται ένα διάλυμα γνωστής συγκέντρωσης Πρωτογενές πρότυπο διάλυμα (primary standard solution) : είναι αυτό που παρασκευάζεται από μια πρωτογενή πρότυπη ουσία (ουσία υψηλής καθαρότητας) Προϋποθέσεις για να είναι μια ουσία πρωτογενής πρότυπη ουσία :

Υψηλή καθαρότητα Σταθερές σε ατμοσφαιρικές καθώς και κατά την ξήρανσή τους Χαμηλό κόστος Ευδιάλυτες στο διαλύτη που χρησιμοποιείται στην ογκομέτρηση Σχετικά μεγάλη μοριακή μάζα ώστε να ελαχιστοποιείται το σχετικό σφάλμα κατά τη ζύγισή τους

Ισοδύναμο σημείο ογκομέτρησης (equivalence point equivalence point): είναι το σημείο της ογκομέτρησης στο οποίο επιτυγχάνεται χημική ισοδυναμία, μεταξύ προτύπου διαλύματος και ογκομετρούμενης (άγνωστης) ουσίας. Στο ισοδύναμο σημείο ισχύει : eq προτύπου = eq ογκομετρούμενης ουσίας

„ Τελικό σημείο ογκομέτρησης (end point ): είναι το σημείο στο οποίο σταματά η προσθήκη του πρότυπου διαλύματος. Δηλαδή, είναι το πειραματικό σημείο που φαίνεται ότι έχει τελειώσει η ογκομέτρηση. Ο καθορισμός του σημείου αυτού γίνεται συνήθως είτε με δείκτες, είτε ηλεκτροχημικά, π.χ. με πεχάμετρο.

Σφάλμα ογκομέτρησης : είναι η διαφορά μεταξύ του τελικού και του ισοδύναμου σημείου της ογκομέτρησης. Όσο πλησιέστερα βρίσκονται τα δύο αυτά σημεία, τόσο ακριβέστερη είναι η ογκομέτρηση. Τα σφάλματα οφείλονται : Στην επιλογή ακατάλληλου δείκτη Σφάλματα κατά τη ζύγιση Αλλοίωση των διαλυμάτων κατά την παραμονή τους Κακή βαθμονόμηση των ογκομετρικών οργάνων

Τυφλό ή λευκό διάλυμα (blank solution ): περιέχει όλα τα κύρια συστατικά του δείγματος εκτός του προσδιοριζόμενου. Τυφλός ή λευκός προσδιορισμός (blank determination): η ογκομέτρηση που γίνεται στο τυφλό διάλυμα. Η κατανάλωση του λευκού προσδιορισμού, αφαιρείται από την αντίστοιχη κατανάλωση που προκύπτει από την ογκομέτρηση του προς ανάλυση δείγματος, ώστε να γίνει η ανάλυση με μεγαλύτερη ακρίβεια, αποφεύγοντας μια σειρά συστηματικών σφαλμάτων.

Οπισθογκομέτρηση :η (back titration back titration): είναι ένας έμμεσος ογκομετρικός προσδιορισμός κατά τον οποίο προστίθεται γνωστή ποσότητα του τιτλοδότη σε περίσσεια και στη συνέχεια ογκομετρείται η πλεονάζουσα ποσότητα με ένα δεύτερο πρότυπο διάλυμα. Έμμεση ογκομέτρηση (indirect titration): βασίζεται στον προσδιορισμό μιας ουσίας που συνδέεται στοιχειομετρικά με την ογκομετρούμενη ουσία και η οποία προκύπτει με επεξεργασία της ογκομετρούμενης ουσίας με κατάλληλο αντιδραστήριο.

Καμπύλη ογκομέτρησης (titration curve): είναι η γραφική παράσταση του φυσικού μεγέθους, π.χ. του pΗ, το οποίο μεταβάλλεται με την προσθήκη του τιτλοδότη. Η καμπύλη ογκομέτρησης είναι συνήθως σιγμοειδής. Το δε ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης αντιστοιχεί στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης, όπου έχουμε τη μεγίστη μεταβολή του pΗ

Καμπύλη ογκομέτρησης HCl με πρότυπο ΝαΟΗ

Από την καμπύλη ογκομέτρησης μπορεί να προσδιοριστεί το τελικό σημείο της ογκομέτρησης σύμφωνα με την παρακάτω διαδικασία : Φέρουμε τις ευθείες των οριζόντιων τμημάτων της καμπύλης πριν και μετά το ισοδύναμο σημείο. Φέρουμε την ευθεία του κατακόρυφου τμήματος της καμπύλης που τέμνει τις δύο προηγούμενες ευθείες στα σημεία Α και Β. Το μέσο του ευθυγράμμου τμήματος ΑΒ λαμβάνεται ως το τελικό σημείο της ογκομέτρησης.

Πρωτόκολλο ογκομέτρησης : είναι η καταγραφή των πειραματικών αποτελεσμάτων ογκομέτρησης. Καλό είναι να γίνονται τουλάχιστον τρεις μετρήσεις που δεν διαφέρουν μεταξύ τους πάνω από 0,1 mL Ένδειξη Προχοΐδας Δοκιμαστική Μέτρηση Ακριβείς Μετρήσεις 1 2 3 4 Αρχική Τελική Όγκος που προστέθηκε Μέση τιμή

Παραδείγματα υπολογισμών στην ογκομετρική Ανάλυση Πόσα g Νa2CΟ3 (πρωτογενής πρότυπη ουσία) χρειάζονται παρασκευή 5,000 L, διαλύματος Νa2CΟ3 0,100 M; Δίνεται Μr Νa2CΟ3 = 105,99. Διάλυμα 0,100 Μ Νa2CΟ3 χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση διαλύματος ΗCΙ. Για την πλήρη εξουδετέρωση 35,00 mL του οξέος απαιτούνται 25,00 mL του πρωτογενούς προτύπου Νa2CΟ3. Να υπολογιστεί η μοριακή κατ' όγκο συγκέντρωση του οξέος.

ΟΠΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Η φασματοσκοπία αναπτύχθηκε το 1850 από τους Γερμανούς Kirchoff και Bunsen. Η αρχή λειτουργίας του φασματοσκοπίου βασίζεται στην ανάλυση της ακτινοβολίας που εκπέμπεται από ένα δείγμα όταν αυτό θερμανθεί. Το φάσμα εκπομπής που λαμβάνεται αποτελεί το «δακτυλικό αποτύπωμα» του υπό ανάλυση δείγματος, καθώς κάθε στοιχείο κατά τη διέγερσή του με θέρμανση εκπέμπει ακτινοβολία ορισμένου μήκους κύματος.

Οι οπτικές τεχνικές ανάλυσης είναι ένα σύνολο τεχνικών στις οποίες μετριέται η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία που πηγάζει από την ύλη (άτομα, μόρια ή ιόντα) ή αλληλεπιδρά με αυτή. Από αυτές θα ασχοληθούμε με αυτές που βασίζονται στην απορρόφηση ή εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας . Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία έχει διττή φύση δηλαδή έχει ιδιότητες σωματιδίου και κύματος.

Φαινόμενα όπως η διάθλαση, η συμβολή, η ανάκλαση και η περίθλαση εξηγούνται με την παραδοχή ότι το φως είναι κύμα, ενώ το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο εξηγείται με την παραδοχή ότι το φως αποτελείται από σωματίδια ενέργειας τα φωτόνια. Τα βασικά χαρακτηριστικά του ηλεκτρομαγνητικού κύματος είναι :

Μήκος κύματος (λ) είναι η απόσταση μεταξύ δύο κορυφών Μήκος κύματος (λ) είναι η απόσταση μεταξύ δύο κορυφών. Μονάδα μέτρησης το m. Περίοδος (Τ) είναι το χρονικό διάστημα στο οποίο η κυματική εικόνα επαναλαμβάνεται. Συχνότητα (f) είναι ο αριθμός των κυμάτων που διέρχονται από ένα σημείο στη μονάδα του χρόνου Τα μεγέθη λ και f συνδέονται μεταξύ τους με τη θεμελιώδη εξίσωση της κυματικής : c = λ ∙ f

Σύμφωνα με τη θεωρία των κβάντα του Planck η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία εκπέμπεται ή απορροφάται όχι με τρόπο συνεχή αλλά σε μικρά πακέτα ενέργειας, τα κβάντα. Τα κβάντα του φωτός και γενικά της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας ονομάζονται φωτόνια. Κάθε κβάντο μεταφέρει ενέργεια που δίνεται από τη σχέση : Ε = h ∙𝑓

Όταν ένα δείγμα ακτινοβολείται με μια δέσμη ακτινοβολίας τότε το δείγμα απορροφάει ορισμένα μόνο ποσά ενέργειας (κβάντα), με αποτέλεσμα να προκαλούνται διεγέρσεις από μια ενεργειακή στάθμη σε μια άλλη. Οι διεγέρσεις αυτές είναι διαφόρων ειδών ανάλογα με τη συχνότητα της ακτινοβολίας, όπως μεταπτώσεις ηλεκτρονίων από ένα τροχιακό σε κάποιο άλλο μεγαλύτερης ενέργειας, περιστροφή ή παραμόρφωση μορίων.

Απεικόνιση του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος σε συνάρτηση με τις χαρακτηριστικές φασματοσκοπικές τεχνικές ανάλυσης

ΑΤΟΜΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Βασίζεται στην αλληλεπίδραση ατόμων με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Βρίσκει εφαρμογή στην στοιχειακή ανάλυση. Γίνεται ατομοποίηση του δείγματος σε πολύ υψηλή θερμοκρασία και προσδιορίζεται η συγκέντρωση των ατόμων. Περιλαμβάνει τρεις τεχνικές : Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης Φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής Φασματοσκοπία ατομικού φθορισμού

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ (Atomic absorption spectroscopy, AAS) Χρονολογείται από το 1955 και οφείλεται στον Walsh. Βασίζεται στην μέτρηση της απορρόφησης ακτινοβολίας ορισμένου μήκους κύματος από άτομα στοιχείων του δείγματος. Το φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης αποτελείται από : Το μηχανικό τμήμα (παραγωγή ατόμων) Το οπτικό τμήμα (ατομική απορρόφηση της εξωτερικής πηγής ακτινοβολίας)

Σχηματική απεικόνιση φασματοφωτόμετρου ατομικής απορρόφησης Σχηματική απεικόνιση φασματοφωτόμετρου ατομικής απορρόφησης

ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ Το δείγμα υποβάλλεται σε ατομοποίηση (παίρνει τη μορφή ατόμων). Αυτό γίνεται με απορρόφηση του δείγματος σε εκνεφωτή, οπότε και μετατρέπεται σε λεπτές σταγόνες. Τα σταγονίδια εισέρχονται στη φλόγα οπότε τα άτομα που δημιουργήθηκαν απορροφούν ενέργεια και διεγείρονται, ενώ η απορρόφησή τους καταγράφεται με τη βοήθεια μονοχρωμάτωρα και ανιχνευτή.

Η απορροφούμενη ακτινοβολία είναι ανάλογη με τη συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου στοιχείου, σύμφωνα με τον νόμο των Lambert – Beer : 𝐴=𝑙𝑜𝑔 𝑃𝑜 𝑃 = k∙c Όπου : Α = η απορρόφηση της ακτινοβολίας Po = η ισχύς της ακτινοβολία που προσπίπτει στο νέφος των ατόμων P = η ισχύς της εξερχόμενης ακτινοβολίας μετά τη δίοδο από το νέφος των ατόμων k = ο συντελεστής αναλογίας που εξαρτάται από τις πειραματικές συνθήκες c = η συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου στοιχείου στο δείγμα.

ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΤΟΜΟΠΟΙΗΣΗΣ Ατομοποίηση με φλόγα : στα περισσότερα φασματόμετρα αυτού του τύπου υπάρχει θάλαμος προ-ανάμιξης, όπου το δείγμα, το οξειδωτικό και το καύσιμο αναμιγνύονται πριν την εισαγωγή τους στη φλόγα (Θ ∼ 2550οC ).

Το δείγμα πρέπει να εισάγεται στη φλόγα με ομοιόμορφο και σταθερό τρόπο, αυτό επιτυγχάνεται με τη χρήση εκνεφωτή. Σχηματική απεικόνιση λειτουργίας εκνεφωτή

Με την εισαγωγή του δείγματος στη φλόγα γίνονται οι εξής διεργασίες : Εξάτμιση διαλύτη Εξάχνωση της προσδιοριζόμενης ουσίας Διάσταση μορίων σε άτομα ή ρίζες Διέγερση ορισμένου αριθμού ατόμων Πιθανός σχηματισμός οξειδίων οδηγεί σε παρεμποδίσεις Μειονεκτήματα : Χημικές παρεμποδίσεις Μη δυνατότητα ανάλυσης στερεών δειγμάτων Αδυναμία ανάλυσης μικρών δειγμάτων (μεγάλο ποσοστό δείγματος δεν ατομοποιείται)

Ατομοποίηση με φούρνο γραφίτη : Το δείγμα ατομοποιείται θερμαινόμενο ηλεκτρικά σε ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου. Το υγρό δείγμα εισάγεται με μικροπιπέτα μέσω οπής στο κέντρο του φούρνου, ενώ τα στερεά δείγματα εισάγονται με άλλους τρόπους. Τα στάδια της διαδικασίας είναι : Ξήρανση του δείγματος Απανθράκωση του υποστρώματος του δείγματος Ατομοποίηση Καθαρισμός του γραφίτη

Πλεονεκτήματα έναντι της φλόγας : Δυνατότητα ανάλυσης μικρού όγκου δείγματος Ελάχιστη προετοιμασία δείγματος (δεν απαιτείται διαλυτοποίηση των στερεών δειγμάτων) Μεγάλη ευαισθησία Μειονεκτήματα : Μέρος του δείγματος χάνεται κατά την απανθράκωση Μέρος του δείγματος μπορεί να μην ατομοποιηθεί Μικρή αναπαραγωγησιμότητα

Χημική ατομοποίηση – Σχηματισμός υδριδίων : Σχηματισμός πτητικού προϊόντος με το προσδιοριζόμενο στοιχείο. Με τον τρόπο αυτό προσδιορίζονται συνήθως τοξικά στοιχεία (As, Bi, Ge, Sb, Sn) υπό μορφή πτητικών υδριδίων. Το αναγωγικό μέσο που χρησιμοποιείται είναι NaBH4.

ΜΟΝΟΧΡΩΜΑΤΟΡΕΣ Ο μονοχρωμάτορας περιλαμβάνει ένα περιθλαστικό φράγμα ή πρίσμα μέσω του οποίου αναλύεται η ακτινοβολία ώστε να γίνει επιλογή της δέσμης με το επιθυμητό μήκος κύματος. Με τον μονοχρωμάτορα αυξάνεται σημαντικά η ακρίβεια και η ευαισθησία της μεθόδου

Σχηματική διάταξη λειτουργίας μονοχρωμάτορα

ΑΝΙΧΝΕΥΤΕΣ Το σύστημα ανίχνευσης είναι ένας φωτοπολλαπλασιαστής: Σωλήνας στον οποίο εκπέμπονται ηλεκτρόνια από μια φωτοευαίσθητη αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια, όταν πέσει σ’ αυτή ορατή η υπεριώδης ακτινοβολία. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από ένα ηλεκτρικό πεδίο και προκαλούν εκπομπή άλλων ηλεκτρονίων καθώς προσκρούουν σε άλλη επιφάνεια (106 ηλεκτρόνια για 1 φωτόνιο).

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ Στα διάφορα είδη φασματοσκοπίας ατομικής εκπομπής (Atomic emission spectroscopy, AES) καθορίζονται από την πηγή διέγερσης που μπορεί να είναι : Φλόγα (φλογοφωτομετρία) : το δείγμα μετά την εκνέφωσή του εισάγεται σε φλόγα, όπου απομακρύνεται ο διαλύτης και ατομοποιείται το προς ανάλυση στοιχείο. Τα άτομα που προκύπτουν

Διεγείρονται από τη φλόγα και κατά την αποδιέγερσή τους εκπέμπουν χαρακτηριστική ακτινοβολία. Η ακτινοβολία αυτή διέρχεται από τον μονοχρωμάτορα, απομονώνεται το επιθυμητό τμήμα του φάσματος το οποίο ανιχνεύεται και καταγράφεται. Το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας αποτελεί τη βάση για την ποιοτική ανάλυση, ενώ η έντασή της σχετίζεται με την ποσότητα του προσδιοριζόμενου στοιχείου

ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ Η ατομική φασματοσκοπία αποτελεί βασική τεχνική ανάλυσης πολλών μετάλλων σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις και σε μεγάλη ποικιλία δειγμάτων. Βρίσκει εφαρμογή : Στην περιβαλλοντολογική Χημεία Έλεγχο τροφίμων Γεωλογία Πετροχημεία Μεταλλουργία Ανάλυση Βιομηχανικών Προϊόντων

ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Υπό την επίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας τα μόρια απορροφούν ενέργεια και διεγείρονται. Η διεγερμένη κατάσταση διαρκεί περίπου 10-8 s. Κατά την αποδιέγερση το μόριο ακτινοβολεί με συχνότητα ίδια ή μικρότερη της ακτινοβολίας που απορροφήθηκε (φασματοσκοπία μοριακής εκπομπής – φθορισμομετρία). Τα μοριακά φάσματα μπορούν να συσχετιστούν με την ποιοτική και ποσοτική σύσταση του δείγματος.

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ – ΟΡΑΤΟΥ (UV – VIS) Απορρόφηση μονοχρωματικής ακτινοβολίας από τα συστατικά του δείγματος στην περιοχή UV (190 – 400 nm) και στην περιοχή του ορατού (400 – 780 nm). Τα φάσματα UV – VIS δεν χαρακτηρίζουν συνολικά το μόριο αλλά δίνουν πληροφορίες για ορισμένες μόνο ομάδες του μορίου που απορροφούν ακτινοβολία. Με την απορρόφηση (υπεριώδους ορατού) ακτινοβολίας προκύπτουν ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις σε τροχιακά υψηλότερης ενέργειας.

ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ (ΤΟΥ BEER) Οι Lampert και Beer ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο διατύπωσαν τον θεμελιώδη νόμο της απορρόφησης που καλείται πλέον και νόμος των Lampert και Beer. Στον νόμο αυτό στηρίζεται η φασματοφωτομετρία ή μοριακή φασματοσκοπία υπεριώδους – ορατού. Σύμφωνα με τους Lampert και Beer :

Όταν μια λεπτή παράλληλη μονοχρωματική ακτινοβολία με ένταση Ιο, προσπέσει κάθετα στα τοιχώματα κυψελίδας πάχους d, στην οποία υπάρχει διάλυμα ουσίας συγκέντρωσης C, ένα μέρος της ενέργειας απορροφάται από το διάλυμα, με αποτέλεσμα η Εξερχόμενη ακτινοβολία να έχει πλέον ένταση Ι μικρότερη της Ιο. Το ποσοστό της ακτινοβολίας που απορρφάται από το διάλυμα είναι ανάλογο της συγκέντρωσής του και του μήκους κύματος της διαδρομής της ακτινοβολίας μέσα στο διάλυμα

Εξασθένηση της ακτινοβολίας έχουμε λόγω των παρακάτω φαινομένων: Ανάκλαση λόγω αλλαγής μέσου διάδοσης Σκέδαση της ακτινοβολίας λόγω της ύπαρξης μεγάλων μορίων στο διάλυμα-δείγμα Απορρόφηση από τα γυάλινα τοιχώματα της κυψελίδας

A = 𝜺 ∙𝒅 ∙𝐂 Όπου : Α = η απορρόφηση ( absorbance) ή οπτική πυκνότητα (optical density) ή απόσβεση του διαλύματος d = πάχος της στοιβάδας του διαλύματος (πλάτος της κυψελίδας) σε cm C = η συγκέντρωση του διαλύματος σε mol/L ε = ο συντελεστής μοριακής απόσβεσης

Το ε ορίζεται ως η απορρόφηση διαλύματος πάχους 1 cm και συγκέντρωσης 1 mol/L και εξαρτάται από τη φύση της διαλυμένης ουσίας και το μήκος κύματος της απορροφούμενης ακτινοβολίας. Στη φασματοφωτομετρία χρησιμοποιείται και ο όρος διαπερατότητα Τ (transitance) που ορίζεται ως : Τ = Ιδιαλύματος Ιδιαλύτη

Η διαπερατότητα συνδέεται με την απορρόφηση με τη σχέση : Α = log 1 T = -logT O νόμος του Beer δεν ισχύει : Όταν το διάλυμα είναι θολό, οπότε συμβαίνει διάχυση ή ανάκλαση ή σκεδασμός της ακτινοβολίας

Όταν συμβαίνει φθορισμός, δηλαδή τα μόρια της διαλυμένης ουσίας αφού διεγερθούν εκπέμπουν ακτινοβολία Στα πυκνά διαλύματα Όταν αλλάζει η χημική συμπεριφορά της ουσίας (ιονισμός, συμπλοκοποίηση κλπ) Όταν δεν είναι λεπτή η δέσμη της ακτινοβολίας

Σχηματική διάταξη ενός φασματοφωτομέτρου απορρόφησης υπεριώδους-ορατού.

Συχνά το διάλυμα της προσδιοριζόμενης ουσίας απορροφά πάνω από μία ακτινοβολίες με διαφορετικά μήκη κύματος (φασματικές γραμμές). Κατά την εφαρμογή της μεθόδου οι μετρήσεις πρέπει να γίνονται στο λmax (μέγιστη απορρόφηση) διότι : Η μεταβολή της απορρόφησης για μικρή μεταβολή της συγκέντρωσης θα είναι μέγιστη, οπότε αυξάνεται η ευαισθησία της μεθόδου Η σχετική επίδραση των προσμίξεων ή άλλων ουσιών του διαλύματος θα είναι η μικρότερη δυνατή Η μέτρηση δεν επηρεάζεται σημαντικά από μικρά σφάλματα στην επιλογή του επιθυμητού μήκους κύματος (εύρος μονοχρωματικής δέσμης), διότι στο λmax η κορυφή της καμπύλης του φάσματος απορρόφησης δεν είναι οξεία αλλά έχει σημαντικήκαμπυλότητα Σε μερικές περιπτώσεις επιβάλλεται η μέτρηση να γίνεται σε διαφορετικό μήκος κύματος, διότι για παράδειγμα το διάλυμα περιέχει προσμίξεις που παρουσιάζουν σημαντική απορρόφηση στο λmax

Ο νόμος του Beer αρχικά εφαρμόστηκε μόνο για έγχρωμα διαλύματα (δηλαδή διαλύματα που απορροφούν στο ορατό φάσμα). Στην περίπτωση αυτή η μέθοδος λέγεται χρωματομετρία. Πλέον όμως είναι γνωστό ότι ισχύει και για την υπεριώδη περιοχή οπότε έχουμε τη φασματοφωτομετρία υπεριώδους- ορατού.

ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

Η χρωματογραφία είναι μέθοδος διαχωρισμού που βασίζεται στην διαφορετική κατανομή των συστατικών ενός μίγματος σε ένα σύστημα δύο φάσεων, μιας κινητής και μιας στατικής. Την χρωματογραφία ανακάλυψε το 1906 ο Ρώσος βοτανολόγος M.S. Tswett ο οποίος χρησιµοποίησε μια στήλη την οποία γέμισε με λεπτόκοκκο ανθρακικό ασβέστιο και κατόρθωσε τον διαχωρισµό διαφόρων φυτικών χρωστικών. Κατά τη διέλευση του διαλύτη µέσω του πληρωτικού υλικού οι διάφορες χρωστικές (χλωροφύλλες και ξανθοφύλλες) διαχωρίζονταν και εµφανίζονταν ως διαφορετικές έγχρωμες ζώνες. Γι΄αυτό ονόµασε τη µέθοδο αυτή από τις ελληνικές λέξεις «χρώµα (Chroma)» και «γραφή».

Σήμερα με τον όρο χρωματογραφία χαρακτηρίζονται ένα μεγάλο πλήθος µεθόδων διαχωρισμού, µε κοινό χαρακτηριστικό ότι τα συστατικά προς διαχωρισµό κατανέµονται µεταξύ δύο φάσεων, µία εκ των οποίων είναι στατική (µε µεγάλη επιφάνεια) και η άλλη κινητή η οποία διαπερνά µε εξαναγκασµένη διέλευση τη στατική. Ο δε χρωµατογραφικός διαχωρισµός είναι αποτέλεσµα της ισορροπίας των συστατικών µεταξύ των δύο φάσεων κατά τη µετακίνησή τους στη στατική φάση και οφείλεται στις διαφορετικές τιµές των σταθερών κατανοµής των συστατικών

Τα συστατικά τα οποία κατακρατούνται ισχυρότερα από τη στατική φάση κινούνται αργά κατά τη ροή της κινητής φάσης. Αντίθετα, τα συστατικά τα οποία κατακρατούνται ασθενέστερα από τη στατική φάση, κινούνται ταχύτερα.

ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΤΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ Με βάση τη φυσική κατάσταση της κινητής και στατικής φάσης: η κινητή φάση μπορεί να είναι αέρια (Gas Chromatography, GC), υγρή (liquid Chromatography, LC) ή αέρια σε υπερκρίσιμη κατάσταση (Supercritical Fluid Chromatography, SFC). Η στατική φάση μπορεί επίσης να είναι στερεό (S) ή υγρό (L) μηχανικά ή χημικά προσδεδεμένο σε στερεό υπόστρωμα, Σύμφωνα με τα παραπάνω προκύπτουν ανάλογα με τη φυσική κατάσταση η αέρια-υγρή, η υγρή-στερεή κλπ.

ΓΕΝΙΚΗ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΕΙΔΙΚΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΣΤΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ ΤΥΠΟΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Υγροχρωµατογραφία (liquid chromatography, LC) (κινητή φάση: υγρό) Υγρού-υγρού ή κατανοµής   Υγρού- συνδεδεµένης φάσης Υγρού-στερεού ή προσρόφησης Υγρό προσροφηµένο σε στερεό Οργανικά µόρια συνδεδεµένα (χηµικώς) σε στερεή επιφάνεια Στερεό Κατανοµή µεταξύ δύο µη αναµίξιµων υγρών Κατανοµή µεταξύ υγρού και συνδεδεµένης επιφάνειας Προσρόφηση Αεριοχρωµατογραφία (gas chromatography, GC) (κινητή φάση: αέριο) Αερίου-υγρού Αερίου -συνδεδεµένης φάσης Αερίου-στερεού Οργανικά µόρια συνδεδεµένα (χηµικώς) σε στερεή επιφάνεια Κατανοµή µεταξύ αερίου και υγρού Κατανοµή µεταξύ αερίου και συνδεδεµένης επιφάνειας Χρωµατογραφία υπερκρίσιµου ρευστού (supercritical-fluid chromatography, SFC) (κινητή φάση: υπερκρίσιµο ρευστό) Κατανοµή µεταξύ υπερκρίσιµου ρευστού και συνδεδεµένης επιφάνειας

Σύμφωνα με τον μηχανισμό διαχωρισμού ταξινομούνται σε : Χρωματογραφία προσρόφησης : ο διαχωρισμός βασίζεται στη διαφορετική προσρόφηση των συστατικών του δείγματος στην επιφάνεια της ακίνητης φάσης που είναι συνήθως σίλικα (SiO2) Χρωματογραφία κατανομής : βασίζεται στη διαφορετική κατανομή των συστατικών του δείγματος μεταξύ της κινητής και στατικής φάσης Χρωματογραφία ιόντων : όπου τα ιόντα του δείγματος εναλλάσσονται με τα ιόντα της στατικής φάσης Χρωματογραφία μοριακού αποκλεισμού : όπου τα μόρια του δείγματος διαχωρίζονται με βάση το μέγεθος τους. Τα μεγάλα μόρια εξέρχονται πρώτα. Αντίθετα τα μικρά μόρια συγκρατούνται περισσότερο στους πόρους του πληρωτικού υλικού.

Σχηματική απεικόνιση βασικότερων ειδών χρωματογραφίας σύμφωνα με τον μηχανισμό διαχωρισμού

Σύμφωνα με τη διάταξη της στατικής φάσης η χρωματογραφία διακρίνεται σε : χρωματογραφία στήλης : η στατική φάση τοποθετείται σε µια στήλη κατασκευασµένη από αδρανές υλικό (πχ. Γυαλί) Επίπεδη χρωματογραφία : η στατική φάση τοποθετείται σε µια επιφάνεια ή στους πόρους ενός χαρτιού (χρωµατογραφία λεπτής στιβάδας,Thin layer chromatography, TLC και χρωµατογραφία χάρτου, paper chromatography, PC, αντίστοιχα).

ΕΠΙΠΕΔΗ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ Σ’ αυτό το είδος χρωματογραφίας η στατική φάση είναι επιστρωμένη σε πλάκα γυάλινη ή αλουμινίου.

Το προς ανάλυση δείγμα τοποθετείται στο ένα άκρο της πλάκας σε θέση που έχει προσημειωθεί με μολύβι. Η κηλίδα που δημιουργείται ξηραίνεται και στη συνέχεια η πλάκα τοποθετείται σε δοχείο που περιέχει το διαλύτη έκλουσης (κινητή φάση). Ο διαλύτης καθώς ανέρχεται παρασύρει τα συστατικά του μίγματος με διαφορετικές ταχύτητες και τα διαχωρίζει ( λόγω της διαφορετικής συγγένειας ως προς τη στατική φάση).

Όταν ο διαλύτης φτάσει στο άλλο άκρο της πλάκας η πλάκα ξηραίνεται αφού προηγουμένως σημειωθεί το μέτωπο του διαλύτη. Ακολουθεί η εμφάνιση του χρωματογραφήματος με ψεκασμό με κατάλληλα αντιδραστήρια ή έκθεση σ υπεριώδη ακτινοβολία, οπότε εμφανίζονται έγχρωμες κηλίδες στην επιφάνεια της πλάκας. Η ταυτοποίηση των συστατικών του μίγματος γίνεται σύμφωνα με την τιμή του συντελεστή επιβράδυνσης Rf.

Rf = απόσταση που διανυσε η ουσια απόσταση που διανυσε ο διαλύτης Με ανάλογο τρόπο λειτουργεί και η χρωματογραφία σε χαρτί, στην οποία η στατική φάση είναι χαρτί. Θάλαμος ανάπτυξης χρωματογραφήματος

ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΣΤΗΛΗΣ Στη χρωµατογραφία στήλης η στατική φάση τοποθετείται σε µια στήλη κατασκευασµένη από αδρανές υλικό (ύαλος, ανοξείδωτος χάλυβας). Το δείγµα το τοποθετείται στην αρχή (κορυφή) της στήλης και η κινητή φάση διέρχεται εξαναγκασµένα µέσω της στατικής φάσης µε την εφαρµογή πίεσης σε αυτήν ή λόγω της βαρύτητας.

Τα συστατικά του δείγµατος µετακινούνται κατά µήκος της στήλης µε διαφορετικές ταχύτητες εξαρτώµενες από τη συγγένεια των συστατικών ως προς τη στατική φάση.

ΥΓΡΗ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΥΨΗΛΗΣ ΠΙΕΣΗΣ (HPLC) Αποτελεί εξέλιξη της χρωματογραφίας στήλης. Οφείλει την ανάπτυξή της στην τεχνολογική πρόοδο, καθώς κατασκευάστηκαν χαλύβδινες στήλες , ανθεκτικές σε μεγάλες πιέσεις. Οι στήλες της HPLC είναι μήκους 3-25 cm και εσωτερικής διαμέτρου 0,5 – 5 mm. Ως πληρωτικά υλικά χρησιμοποιούνται συνήθως μικροπορώδη σωματίδια πηκτής διοξειδίου του πυριτίου (silica gel), διαμέτρου 2-10 μm. Μεταβολή της πολικότητας του SiO2 επιτυγχάνεται με χημική σύνδεση της με αλκύλια που φέρουν αμινο-, κυανο- ή φαινυλο- ομάδες.

Με τον τρόπο αυτό προκύπτουν οι χημικά συνδεδεμένες στατικές φάσεις που είναι η βάση της χρωματογραφίας κατανομής. Αν η στατική φάση είναι πιο πολική από την κινητή φάση η HPLC χαρακτηρίζεται ως κανονικής φάσης. Αν η στατική φάση είναι λιγότερο πολική από την κινητή φάση η HPLC χαρακτηρίζεται ως αντίστροφης φάσης. Η κινητή φάση διέρχεται μέσα από την στήλη μέσω αντλίας. Η σύστασή της δε είτε διατηρείται σταθερή ή μεταβάλλεται με καθορισμένο πρόγραμμα με τη χρήση δύο ή περισσότερων διαλυτών.

Ένα σύστημα υγρής χρωματογραφίας περιλαμβάνει : Φιάλη αποθήκευσης διαλυτών Αντλία Μονάδα εισαγωγής δείγματος Χρωματογραφική στήλη Σύστημα συλλογής και καταγραφής των αποτελεσμάτων

Σχηματική απεικόνιση διάταξης HPLC

Η διεργασία του χρωματογραφικού διαχωρισμού αρχίζει με την εισαγωγή του δείγματος στη στήλη με τη βοήθεια ειδικής βαλβίδας. Καθένα από τα συστατικά του δείγματος εκλούεται και εμφανίζεται ως κορυφή στο σύστημα καταγραφής. Πολύ σημαντική παράμετρο στην HPLC αποτελεί η ανίχνευση των εκλουόμενων συστατικών.

Είδη Ανιχνευτών : Ανιχνευτής δείκτη διάθλασης : Η λειτουργία του βασίζεται στην μέτρηση της διαφοράς του δείκτη διάθλασης μεταξύ της καθαρής κινητής φάσης και αυτής που περιέχει την αναλυόμενη ουσία. Ανιχνευτής Υπεριώδους – Ορατού : Αποτελεί τον πιο διαδεδομένο τύπο ανιχνευτή στην HPLC. Δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί όταν ο διαλύτης έκλουσης απορροφά ισχυρά στην περιοχή UV-VIS, ή η προσδιοριζόμενη ουσία δεν απορροφά σ’ αυτήν την περιοχή.

Φωτομετρικός Ανιχνευτής συστοιχίας φωτοδιόδων : σε αντίθεση με τον ανιχνευτή UV- VIS μετρά ταυτόχρονα σε διαφορετικά μήκη κύματος.

ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ (GC) Σχηματική απεικόνιση αέριου χρωματογράφου

Την κινητή φάση αποτελεί το φέρον αέριο το οποίο πρέπει να είναι αδρανές έναντι της στατικής φάσης και του δείγματος. Το φέρον αέριο είναι συνήθως He, N2 ή Ar. Το βασικότερο τμήμα του χρωματογράφου είναι η στήλη. Υπάρχουν δύο είδη στηλών οι πληρωμένες στήλες και οι τριχοειδείς. Οι πληρωμένες στήλες έχουν διάμετρο 3-6 mm και μήκος 1 -3 m και περιέχουν στερεό υπόστρωμα διαποτισμένο με κατάλληλο υγρό που αποτελεί την υγρή στατική φάση.

Η τριχοειδείς στήλες έχουν τη υγρή στατική φάση υπό μορφή λεπτού υμένα πάχους 1-3 μm. Το δείγμα, συνήθως όγκου 1μL εισάγεται στο ρεύμα του φέροντος αερίου στην αρχή της στήλης με μια μικροσύριγγα, διαμέσου μιας ελαστικής πλακέτας ή διαφράγματος (septum). H ταχύτητα και η ικανότητα του διαχωρισμού εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Για αυτό το λόγο η στήλη βρίσκεται σε φούρνο, του οποίου η θερμοκρασία ελέγχεται αυστηρά.

Ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται εξαιτίας των διαφόρων δυνάμεων συγκράτησης και έκλουσης ανάμεσα στα συστατικά του μίγματος, το υλικό πλήρωσης της στήλης και της ροής του φέροντος αερίου. Το δεύτερο μέρος του χρωματογράφου περιλαμβάνει τον ανιχνευτή, ο οποίος τοποθετείται στο τέλος της στήλης. Τα σήματα ενισχύονται και καταγράφονται στο καταγραφικό σύστημα.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

Λιοδάκης, Σ. (2001). Αναλυτική Χημεία. Αθήνα : Παπασωτηρίου. Ανθεμίδης, Α., Βουλγαρόπουλος, Α., Ζαχαριάδης, Γ., & Στράτης, Α. (2012). Ποσοτική Χημική Ανάλυση. Θεσσαλονίκη : Ζήτης. Βλάτσιος, Γ. (2011). Αναλυτική Χημεία & Ενόργανη Ανάλυση. Θεσσαλονίκη : University Studio Press. Skoog, D., West, E., Holler, S. & Crouch. S. (2000). Analytical Chemistry – an introduction. Worth : Saunders College Publishing.

5. Παπαδογιάννης, Ι. , Σαμανίδου, Β. (2001). Ενόργανη ανάλυση 5. Παπαδογιάννης, Ι., Σαμανίδου, Β. (2001). Ενόργανη ανάλυση. Θεσσαλονίκη : Πήγασος