ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Ηλεκτρονιακές καταστάσεις και μεταφορά φορτίου σε βάσεις νουκλεϊκών οξέων Μόρφης Ανδρέας

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ I. ΣΚΟΠΟΣ AB INITIO ΜΕΘΟΔΟΙ και ΜΟΝΤΕΛΟ HÜCKEL ΒΑΣΕΙΣ ΝΟΥΚΛΕÏΚΩΝ ΟΞΕΩΝ και ΙΣΟΜΕΡΗ ΣΥΓΚΡΙΣΗ AB INITIO ΜΕΘΟΔΩΝ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ III. ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΦΟΡΤΙΟΥ ΣΤΟ DNA TIGHT BINDING RT-TDDFT ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Α  1 -Τ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ II. ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ ΚΑΙ ΙΟΝΙΣΜΟΥ

I. ΣΚΟΠΟΣ Βάσεις νουκλεϊκών οξέων Ιδιαίτερης βιολογικής σημασίας π-συζευγμένα ατομικά συστήματα με εκτεταμένες ηλεκτρονιακές καταστάσεις  Βιο-ιατρικές  Οργανικά ηλεκτρονικά Υπολογισμός ηλεκτρονιακών καταστάσεων Ενέργειες διέγερσης και ιονισμούΜεταφορά φορτίου στο DNA Εφαρμογές 3

II. ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ ΚΑΙ ΙΟΝΙΣΜΟΥ A) AB INITIO ΜΕΘΟΔΟΙ i. Βελτιστοποίηση της γεωμετρίας στο επίπεδο θεωρίας B3LYP/ G** ii. Ενέργειες διέγερσης στο επίπεδο θεωρίας CR-EOMCCSD(T)/aug-cc-pVDZ και σύγκριση με TD-DFT iii. Ενέργειες ιονισμού με τη θεωρία IP-ΕΟΜCCSD και διαφορετικές βάσεις Στόχος: Στόχος: Υπολογισμός της χαμηλότερης π - ενέργειας ιονισμού και της χαμηλότερης ενέργειας διέγερσης που αντιστοιχεί σε π → π* μετάβαση επίπεδων ετεροκυκλικών μορίων 1 T 1 < 0.02 → CC αξιόπιστες 1 M. Mantela, A. Morphis, M. Tassi, and C. Simserides, Mol. Phys. (2015), published online: 03 Dec

(CCSD) Coupled Cluster (ΕΟΜCCSD) (CR-ΕΟΜCCSD(Τ)) ( * ) Ν-1 e - IP-EOMCCSD (*)(*) 5

Β) ΜΟΝΤΕΛΟ Hückel LUMO HOMO N-1 N EgEg N/2 + 1 N/2 HKS 1 χ=-0.63, E C =-6.7eV, E N2 =-7.9eV, E N3 =-10.9eV, E O =-11.8eV MMTS 2 χ=-0.77, E C =-6.56eV, E N2 =-9.62eV, E N3 =-11.48eV, E O =-10.35eV Nelder-Mead 1 L.G.D. Hawke, G. Kalosakas, and C. Simserides, Mol. Phys. 107 (2009) M. Mantela, A. Morphis, M. Tassi, and C. Simserides, Mol. Phys. (2015) Published online: 03 Dec

ΑΔΕΝΙΝΗ κ' ΙΣΟΜΕΡΗ Αdenine HOMO (π) 7

ΓΟΥΑΝΙΝΗ κ' ΙΣΟΜΕΡΗ 8

ΠΟΥΡΙΝΗ κ' ΙΣΟΜΕΡΗ 9

ΚΥΤΟΣΙΝΗ, ΘΥΜΙΝΗ ΠΥΡΙΜΙΔΙΝΗ κ' ΙΣΟΜΕΡΗ 10

ΟΥΡΑΚΙΛΗ κ' ΙΣΟΜΕΡΗ 11

ΑΛΛΕΣ ΕΠΙΠΕΔΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ 12

ΣΥΓΚΡΙΣΗ AB INITIO ΜΕΘΟΔΩΝ 13

 Το μοντέλο Hückel μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μια προσεγγιστική εκτίμηση όταν δεν απαιτούνται ακριβή αποτελέσματα. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ  Οι Coupled cluster μέθοδοι παρέχουν πολύ καλή ακρίβεια (RMSE < 0.2 eV) με αντάλλαγμα το μεγάλο υπολογιστικό κόστος.  Οι ενέργειες διέγερσης της μεθόδου TD-DFT εξαρτώνται από το συναρτησιακό ανταλλαγής-συσχέτισης. Καλύτερα αποτελέσματα δίνει το B3LYP.  Η συνδιαστική βάση aug-cc-pVDZ/cc-pVDZ δίνει τις ίδιες ενέργειες ιονισμού με την aug-cc-pVDZ, ενώ η cc-pVDZ υποτιμά συστηματικά τα πειραματικά δεδομένα. 14  Η νέα παραμετροποίηση MMTS (RMSE I =0.35eV, RMSE E =0.33eV) γενικά δίνει καλύτερα αποτελέσματα σε σχέση με την παραμετροποίηση HKS (RMSE I =0.63eV, RMSE E =0.85eV), ειδικά στις ενέργειες διέγερσης.

III. ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΦΟΡΤΙΟΥ ΣΤΟ DNA A) TIGHT BINDING A) TIGHT BINDING 1-3 Περιγραφή: ανά βάση ανά ζεύγος βάσεων Παραμετροποίηση: HKS 4 MA 5 (αρχική κατάσταση)  Χρονική εξέλιξη και υπολογισμός φυσικών μεγεθών 15 1 C. Simserides, Chem. Phys. 440 (2014) 31 2 K. Lambropoulos, K. Kaklamanis, G. Georgiadis, and C. Simserides, Ann. Phys. (Berlin) 526 (2014) K. Lambropoulos, M. Chatzieleftheriou, A. Morphis, K. Kaklamanis, M. Theodorakou, and C. Simserides, Phys. Rev. E 92 (2015) L.G.D. Hawke, G. Kalosakas and C. Simserides, Εur. Phys. J. E 32 (2010) H. Mehrez and M.P. Anantram, Phys. Rev. B 71 (2005)

B) RT-TDDFT (TDKS) LR-TDDFT RT-TDDFT Ενέργειες διέγερσης Χρονική και χωρική εξέλιξη (πίνακας πυκνότητας) (von Neumann)  Magnus propagator χρονική εξέλιξη 16 (Mulliken)

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: A -1 -T ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: A -1 -T 1 Μεθοδολογία  CDFT Αρχική κατάσταση  Υπολογισμός φυσικών μεγεθών  RT-TDDFT Χρονική εξέλιξη f ≈ 36 THz 1 K. Lambropoulos, K. Kaklamanis, G. Georgiadis, M. Theodorakou, M. Chatzieleftheriou, A. Morphis, M. Tassi, and C. Simserides, PIERS Proceedings (2015) BNL(μ=0.3)/6-31G*

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: A -1 -T 18

ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ  Ανάπτυξη αξιόπιστης, αλλά ταυτόχρονα υπολογιστικά αποτελεσματικής μεθόδου για τη χρονική εξέλιξη της ηλεκρονιακής πυκνότητας.  Προσομοιώσεις μεγαλύτερων τμημάτων DNA με μεθόδους μεγαλύτερης ακρίβειας και σύγκριση των αποτελεσμάτων με αυτά των ημιεμπειρικών μεθόδων. 19

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Τριμελής Επιτροπή Κ. Σιμσερίδης, Επικ. Καθηγητής (επιβλέπων) Γ. Τριμπέρης, Καθηγητής Γ. Παπαϊωάννου, Καθηγητής Συνεργάτες Δρ. Μ. Τάσση, μεταδιδακτορική ερευνήτρια Γ. Γεωργιάδης, μεταπτυχιακός φοιτητής ΜΔΕ Φυσική των Υλικών Κ. Κακλαμάνης, μεταπτυχιακός φοιτητής ΜΔΕ Φυσική των Υλικών Κ. Λαμπρόπουλος, μεταπτυχιακός φοιτητής ΜΔΕ Φυσική των Υλικών Μ. Μαντέλα, μεταπτυχιακή φοιτήτρια ΜΔΕ Φυσική των Υλικών Μ. Χατζηελευθερίου, μεταπτυχιακή φοιτήτρια, University of Copenhagen Μ. Θεοδωράκου, φοιτήτρια 20