ΠΡΟΚΟΠΙΟΣ ΜΑΓΙΑΤΗΣ ΤΡΟΠΟΙ ΓΡΑΦΗΣ ΣΑΚΧΑΡΩΝΤΡΟΠΟΙ ΓΡΑΦΗΣ ΣΑΚΧΑΡΩΝ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ ΣΑΚΧΑΡΩΝΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ ΣΑΚΧΑΡΩΝ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ Η-NMRΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ Η-NMR ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΟ ΤΜΗΜΑ ΤΟΜΕΑΣ ΦΑΡΜΑΚΟΓΝΩΣΙΑΣ

ΤΡΟΠΟΙ ΓΡΑΦΗΣ ΣΑΚΧΑΡΩΝ β-D-γλυκόζη

Διάκριση σε α/β ανωμερή β α Ισχύει για τα D-σάκχαρα β = OH Πάνω από το επίπεδο α = OH κάτω από το επίπεδο

Τρόπος γραφής ανακλίνδρου Αξονική-ισημερινή διάταξη Το ετεροκυκλικό οξυγόνο τοποθετείται πισω δεξιά και η ανωμερική θέση δίπλα του δεξιά. Οι αξονικοί υποκαταστάτες τοποθετούνται εναλλάξ κάθετα πάνω και κάτω από το επίπεδο με κατεύθυνση προς το σημείο που δείχνει η γωνία του ανακλίνδρου στην οποία συνδέονται. Οι ισημερινοί υποκαταστάτες συνδέονται σε κάθε σημείο με αντίθετη κατεύθυνση από τους αξονικούς και κοιτάζοντας δεξιά ή αριστερά ανάλογα με τα αν βρίσκονται δεξιά ή αριστερά της κεντρικής γραμμής ισημερινό Αξονικό

Διαμορφωμερή 1 C C 1 Τόσο η σχετική όσο και η απόλυτη στερεοχημεία στις παραπάνω δομές είναι ταυτόσημη. Έχουν ισομέρεια διαμόρφωσης. Για κάθε σάκχαρο επικρατεί διαφορετικό διαμορφωμερές με βασικό κριτήριο ο ογκωδέστερος υποκαταστάτης να είναι σε ισημερινή διάταξη Για τη β-D-γλυκόζη επικρατεί η διαμόρφωση 4 C 1. Είναι η πιο διαδεδομένη δομική μονάδα στη φύση γιατί όλοι οι υποκαταστάτες έχουν ισημερινή διάταξη 1C41C4 4C14C1 1 1

ΔΙΑΚΡΙΣΗ ΣΕ D/L D L Το τελευταίο ΟΗ Προς τα δεξιά  D Το τελευταίο ΟΗ Προς τα αριστερά  L  Αυθαίρετος ορισμός 1906 με βάση τη (+) γλυκεριναλδεύδη

D/L σε ανάκλινδρο D: ο υποκαταστάτης της 6 θέσης πάνω από το επίπεδο L: ο υποκαταστάτης της 6 θέσης κάτω από το επίπεδο β-D-γλυκόζη β-L-γλυκόζη Αναστροφή σε όλα τα ασύμμετρα κέντρα Σωστό Σχέση κατόπτρου 4 C C ο

α/β στα L σάκχαρα Στα L σάκχαρα έχουμε αντιστροφή της έννοιας α και β στην ανωμερική θέση με την προϋπόθεση ότι το ετεροκυκλικό οξυγόνο γράφεται πίσω και δεξιά με την ανωμερική θέση δεξιά δίπλα στο οξυγόνο α β Στα L σάκχαρα: β = κάτω από το επίπεδο α = πάνω από το επιπεδο L-γλυκόζη

Πυρανόζες-φουρανόζες Πεντόζες-εξόζες

Ανωμερικό φαινόμενο  Λόγω αλληλεπιδράσεων διπόλου-διπόλου μεταξύ ετεροκυκλικού οξυγόνου και ηλεκτραρνητικής ομάδας R, ο υποκαταστάτης στο ανωμερικό κέντρο προτιμά την αξονική διευθέτηση  Ισχύς ανωμερικού φαινομένου:  Αλογόνο>ΟCOPh>OCOCH3>OMe>OH>NH2  Μειώνεται με αύξηση πολικότητας διαλύτη

Σταθερες σύζευξης J ax-ax : 8-10 Hz Ax-eq: 2-5 Hz Eq-eq: 0-2 Hz Geminal : Hz

CDCl3

2 6’ 6 5 5’ 3’Ha Hb Χαλκόνες

’, 6’3’, 5’

5 6’ 1’ 4’ 2’ 3’ 5’ CH 3 Bruker DRX600 (600 MHZ)

Hydroxydammarenone II

a1b a7b 15a 15b 12b 16b b 6a 16a 11b 11a 12a Squelette μεθυλένια μεθύλια, μεθίνια HSQC-DEPT

Η- 1 Η- 5Η- 1 Η- 9 Η- 5 Η- 8 Η- 9 Η- 6β Η- 9 Η- 10 Η- 1 Η- 8 NOESY H-5 H-8 H-1 H-9 H-10

Μεθυλεστέρας του 2-[5-αιθ-(Ε)-υλιδενο-2-οξο-τετραϋδροπυραν-4-υλ] ακρυλικού οξέος - Ολεόνη Η-8 Η-4 Η-6b H-6a H-10a H-10b H-7 H-3a, H-3b 1 H-NMR (CDCl 3 )

MW Μέθοδος EI Φάσμα ΜS

H-8 H-7 H-4 H-3a H-3b Φάσμα COSY (CDCl 3 )

C-3 H-3a H-3b H-10aH-10b C-10 C-6 H-6aH-6b C-4 H-4 Φάσμα HMQC (CDCl 3 )

C-3 C-6 C-5 C-9 COOCH 3 C-2 H-4 COOCH 3 C-4 C-9 C-11 H-10bH-10a H-7 Φάσμα HMBC (CDCl 3 )

Μεθυλεστέρας του 1-μέθυλο-7-οξο-6,7,9,10-τετραϋδρο-1Η, 5Η-πυρανο[3,4-c]πυρανο-4-καρβοξυλικού οξέος - Ολεολακτόνη Η-11 Η-10 Η-6ax H-5 H-6eq COOCH 3 H-1 H-9axH-9eq H-3 1 H-NMR (CDCl 3 )

Μέθοδος EI MW Φάσμα ΜS

H-5 H-6ax H-6eq H-5 H-6ax H-9ax H-10 Φάσμα COSY (CDCl 3 )

H-6eq C-6 H-6eq H-9eq H-9ax H-3 C-3 Φάσμα HMQC (CDCl 3 )

Φάσμα HMBC (CDCl 3 ) H-3 C-5 C-1 C-4 C-3 C-12 H-13 C-7 H-9eq H-6eq H-6ax C-10 H-9ax H-11

H-9eq H-11 H-6ax H-10 H-5 H-9ax H-1 H-5 Φάσμα NOESY (CDCl 3 ) H-10