ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Ανίχνευση πηγών αιωρούμενων σωματιδίων στην περιοχή της Θεσσαλονίκης Κουγιουμτζίδης Ελευθέριος Τριμελής Επιτροπή Καθ. Ι.Γ. Μπάρτζης (Επιβλέπων) Καθ. Ε. Κικινίδης Επ. Καθ. Γ. Μαρνέλλος Κοζάνη 12/03/2013 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

Το πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης -σημαντικές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία (καρδιοαναπνευστικό σύστημα, αλλεργίες κ.α.) Ανθρωπογενείς Οχήματα Βιομηχανία Καύση ορυκτών καυσίμων Δασικές πυρκαγιές Φυσικές Ηλεκτρικές εκκενώσεις Ηφαίστεια Δασικές πυρκαγιές Εργοστάσιο παραγωγής ρεύματος της ΔΕΗ

Σκοπός εργασίας Ανίχνευση των Πηγών Αιωρούμενων Σωματιδίων στην Περιοχή της Θεσσαλονίκης Σκοπός εργασίας Ανίχνευση των Πηγών Αιωρούμενων Σωματιδίων στην Περιοχή της Θεσσαλονίκης Μεθοδολογία Source Apportionment Τεχνικές source apportionment Ι. Εκτίμηση πειραματικών δεδομένων (π.χ. με βάση τη χημική ανάλυση σωματιδίων) (Escuadero et al.,2007 Henry, Chang & Spiegelman, 2002, Lenschow et al., 2001) ΙΙ. Μέθοδοι που βασίζονται σε βάσεις απογραφής εκπομπών πηγών (emission inventories) ή σε μοντέλα διασποράς ή μέθοδοι αντίστροφου προβλήματος (inverse modeling) (Tsiouri et al., 2010;Visser et al., 2001;Eldering & Cass,1996) III. Μέθοδοι που βασίζονται στη στατιστική επεξεργασία των συγκεντρώσεων των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των ΡΜ όπως μετριούνται σε μία τοποθεσία αποδέκτη (receptor models) (Viana et al., 2008; Yatkin et al., 2008; Ke et al., 2008; Chueinta et al., 2000) Σκοπός των μοντέλων αποδέκτη : Να απονείμουν τις μετρούμενες συγκεντρώσεις σε μία περιοχή δέκτη (receptor) σε ανεξάρτητες πηγές και να εκτιμηθεί το ποσοστό της συνεισφοράς τους.

Βιβλιογραφική ανασκόπηση Πλήρης γνώση των προφίλ πηγών Ελάχιστη γνώση των προφίλ πηγών Chemical Mass Balance Positive Matrix Factorization Factor Analysis Principal Component Analysis Multivariate methods Προφίλ πηγών: Xημική σύσταση των σωματιδίων που παράγονται από κάθε πηγή 1987-σήμερα: (Ευρώπη) – Principal Component Analysis (PCA) (Karar et al., 2007; Garcia et al., 2006; Chio et al., 2004) – Positive Matrix Factorization (PMF) (Vecchi et al., 2008; Zhu et al., 2005;Chueinta et al., 2000) – Chemical Mass Balance (CMB) (Gupta et al., 2007; Park et al, 2005; Shauer et al.,1996) >70% των μελετών Source apportionment Τα μοντέλα αποδέκτη διαφοροποιούνται κυρίως ως προς την εκ των προτέρων γνώση των προφίλ των προς ανίχνευση πηγών.

Γιατί επιλέχτηκε η PMF ως μεθοδολογία: εφαρμόζεται όταν δεν είναι πλήρως γνωστά το πλήθος και τα προφίλ των πηγών (απαιτούνται ενδεικτικά προφίλ πηγών), σε αντίθεση με την Chemical Mass Balance (CMB) που απαιτεί πλήρη εκ των προτέρων γνώση του πλήθους και των προφίλ των πηγών. Προς ανίχνευση πηγή #1 Προς ανίχνευση πηγή #2 Προς ανίχνευση πηγή #3 Μεγάλος αριθμός δειγμάτων (n>100) Παραδοχές της PMF α. η σύσταση/κατανομή μεγέθους εκπομπής των πηγών θεωρείται σταθερή σε όλη την περίοδο δειγματοληψίας και δεν επηρεάζεται από εξωτερικές συνθήκες (θερμοκρασία, υγρασία κλπ) β. το πλήθος των πηγών είναι μικρότερο ή ίσο με το πλήθος των μεταβλητών (χημικών συστατικών) Το μοντέλο της Positive Matrix Factorization (PMF) Paatero Ρ. (1990) ; ; ; Θυγατρική της Ανάλυσης Παραγόντων (Factor Analysis) ανίχνευση πηγών εκτίμηση συνεισφορών στις μετρούμενες συγκεντρώσεις

Το μοντέλο της Positive Matrix Factorization (PMF) X : n×m πίνακας αποτελούμενος από τα στοιχεία χ ιj δηλαδή τη μετρούμενη συγκέντρωση του i στοιχείου στο j δείγμα (i = 1,…,m στοιχεία, j = 1, …, n δείγματα). Mονάδες συγκέντρωσης G : n×p πίνακας που αποτελείται από τα στοιχεία g kj δηλαδή τη συνεισφορά της k th πηγής στο j δείγμα (k = 1, …., p πηγές). Μονάδες μg/μg F : p×m πίνακας που αποτελείται από τα στοιχεία f ικ δηλαδή τη συγκέντρωση του i στοιχείου που εκπέμπεται από την k th πηγή. Mονάδες συγκέντρωσης σε μg/m 3 Ε : πίνακας καταλοίπου E (residual matrix), τα στοιχεία e ij του οποίου ορίζονται ως η διαφορά της πραγματικής τιμής από την τιμή που υπολογίζει το μοντέλο S ij μία εκτίμηση της ‘’αβεβαιότητας’’ της ith μεταβλητής (στοιχείου) στο jth δείγμα Εξαρτάται από το όριο ανίχνευσης και το σφάλμα του οργάνου (κανόνες Polissar,1998) H PMF έχει ως στόχο την ελαχιστοποίηση της Q(E) ως προς G και F (με τον περιορισμό κάθε στοιχείο τους να είναι μη αρνητικό) με χρήση επαναλαμβανόμενων αλγορίθμων. (1) (2) Προσέγγιση λύσης με μέθοδο ελαχίστων τετραγώνων Απαραίτητη προυπόθεση: μόνο θετικές τιμές για όλα τα σημεία των F και G Η αβεβαιότητα των πειραματικών δεδομένων χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του σταθμισμένου υπολοίπου e ij.  Ο αλγόριθμος ελαχιστοποιεί την τιμή Q, λύνει την εξίσωση (1) ως προς τον πίνακα G ή F, θεωρώντας γνωστό τον πίνακα F ή G αντίστοιχα. Ο πίνακας που μόλις έχει υπολογιστεί χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του δεύτερου και η διαδικασία επαναλαμβάνεται μέχρι να επιτευχθεί σύγκληση. Αρχική εφαρμογή μεθόδου από τους Paatero and Tapper, Η βέλτιστη επιλογή του αριθμού των παραγόντων είναι το πιο κρίσιμο σημείο στην PMF καθώς: Πιο λίγοι παράγοντες μπορεί να κρύβουν αλληλεπικάλυψη πηγών και Πιο πολλοί παράγοντες μπορεί να οδηγήσουν στο διαχωρισμό μιας πραγματικής λύσης σε δύο παράγοντες Βασική εξίσωση του ισοζυγίου μάζας : X = GF + E

Ευρωπαϊκό πρόγραμμα APICE Μετρήσεις αιωρούμενων σωματιδίων σε πέντε μεσογειακές πόλεις Μασσαλία Βενετία Γένοβα Βαρκελώνη Θεσσαλονίκη Η Θεσσαλονίκη και τα δύο σημεία δειγματοληψίας Συγκέντρωση μάζας και χημικά συστατικά των ΡΜ2.5 χρησιμοποιήθηκαν ως δεδομένα εισόδου στο μοντέλο : Ιόντα Μέταλλα ΠΑΥ Οργανικός και Στοιχειακός Άνθρακας Μετρήσεις σωματιδίων PM2.5 Θεσσαλονίκης

Αποτελέσματα Εφαρμογής Positive Matrix Factorization (PMF)

Εφαρμογή μοντέλου για 3 έως 12 παράγοντες (factors) Για κάθε παράγοντα πραγματοποιήθηκαν 20 runs με σκοπό να βρεθεί η ελάχιστη τιμή του Q. Εφαρμογή μοντέλου για 3 έως 12 παράγοντες (factors) Για κάθε παράγοντα πραγματοποιήθηκαν 20 runs με σκοπό να βρεθεί η ελάχιστη τιμή του Q. Βάση Δεδομένων Πίνακας με τιμές 322 δειγμάτων και 25 χημικών στοιχείων Πίνακας αβεβαιοτήτων για κάθε δείγμα Δείγματα με συγκεντρώσεις >MDLΑντικατάσταση ½ MDL Απουσία δείγματος (σφάλμα μέτρησης / απώλεια δείγματος) Αντικατάσταση τιμής με median Τιμές αβεβαιοτήτων για δείγματα >MDL Αβεβαιότητα ίση με τα 5/6 MDL Τιμές αβεβαιοτήτων για δείγματα που δεν ανιχνεύθηκαν 4 X median συγκέντρωσης Δεδομένα εισόδου και έλεγχος αβεβαιότητας πειραματικών δεδομένων (Polissar et al. 2001)

Η Περιοχή του Κέντρου της Θεσσαλονίκης  Ανιχνεύθηκαν 6 πηγές / ομάδες πηγών

Παράγοντας 1/6 Παράγοντας 1 : επικρατούν : Zn Κ Pb EC OC Έτσι ο παράγοντας αυτός σχετίζεται με την πηγή των εκπομπών από τα οχήματα. Κέντρο Θεσσαλονίκης Κίνηση Οχημάτων Πρόσθετα Καυσίμων

Παράγοντας 2/6 Παράγοντας 2 : επικρατούν : Cl - Νa + NH 4 + Mg 2+ Ni V Ο παράγοντας πιθανώς να σχετίζεται με εκπομπές από διεργασίες καύσης εκπομπές από τη θάλασσα (φυσικά στοιχεία) όσο και εκπομπές από τις δραστηριότητες του λιμανιού. Κέντρο Θεσσαλονίκης Θάλασσα Φυσικά Στοιχεία Πλοία / Δραστηριότητες στο Λιμάνι

Παράγοντας 3/6 Παράγοντας 3 : επικρατούν : Πολυκυκλικοί Αρωματικοί Υδρογονάνθρακες Ο παράγοντας πιθανώς να σχετίζεται με εκπομπές από διεργασίες καύσης Κέντρο Θεσσαλονίκης

Παράγοντας 4/6 Παράγοντας 4 : επικρατούν : Cr Al Zn Μn SO 4 2- Κατά συνέπεια Ο παράγοντας αυτός πιθανώς να σχετίζεται με εκπομπές από τη βιομηχανία. Κέντρο Θεσσαλονίκης Πιθανή καύση ορυκτών καυσίμων, εκπομπές από μεταλλουργία / παραγωγή τσιμέντου

Παράγοντας 5/6 Παράγοντας 5 : επικρατούν : Fe Al Ca Ο παράγοντας αυτός σχετίζεται με την επαναιώρηση της σκόνης των δρόμων και των σωματιδίων που προκαλούνται κατά την τριβή των μηχανικών μερών των οχημάτων (λάστιχα, φρένα). Κέντρο Θεσσαλονίκης Επαναιώρηση σκόνης ή τριβής μηχανικών μερών οχημάτων

Παράγοντας 6/6 Παράγοντας 6 : επικρατούν : ΟC EC NO 3 - SO 4 2- Πιθανή σύνδεσή του παράγοντα με δευτερογενή σωματίδια Κέντρο Θεσσαλονίκης

Η Περιοχή του Λιμανιού της Θεσσαλονίκης ανιχνεύθηκαν 6 πηγές/ομάδες πηγών

Παράγοντας 1/6 Παράγοντας 1 : επικρατούν : Pb Ni Cu OC EC Ο παράγοντας αυτός πιθανώς να σχετίζεται με την κυκλοφορία των οχημάτων, τόσο με τις καύσεις ορυκτών καυσίμων, όσο και την επαναιώρησης της σκόνης των δρόμων. Λιμάνι Θεσσαλονίκης Fe Ca Κ Καύση ορυκτών καυσίμων Επαναιώρηση σκόνης δρόμων

Παράγοντας 2/6 Παράγοντας 2 : επικρατούν : Al Zn Cr SO 4 2- OC EC Έτσι ο παράγοντας πιθανώς να σχετίζεται με βιομηχανική / ορυκτή(mineral) πηγή. Λιμάνι Θεσσαλονίκης

Παράγοντας 3/6 Παράγοντας 3 : επικρατούν : ΠΑΥ OC EC Έτσι ο παράγοντας πιθανώς να σχετίζεται με διεργασίες καύσης. Λιμάνι Θεσσαλονίκης  Συσχέτιση με: Cu V Χαμηλά σχετικά ποσοστά συνεισφοράς

Παράγοντας 4/6 Παράγοντας 6 : επικρατούν : Cl - Na + Mg 2+ Ο παράγοντας πιθανώς να σχετίζεται με την πηγή της θάλασσας (φυσικά συστατικά). Λιμάνι Θεσσαλονίκης

Παράγοντας 5/6 Παράγοντας 5 : επικρατούν : ΟC EC NO 3 - SO 4 2- Πιθανή σύνδεσή του παράγοντα με δευτερογενή σωματίδια Λιμάνι Θεσσαλονίκης

Παράγοντας 6/6 Παράγοντας 6 : επικρατούν : Ni V OC EC O παράγοντας πιθανόν να σχετίζεται με εκπομπές από την καύση μαζούτ στα πλοία. Λιμάνι Θεσσαλονίκης Πιθανή καύση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου

Ποσοτικοποίηση των συνεισφορών των πηγών στις μετρούμενες συγκεντρώσεις Κέντρο ΘεσσαλονίκηςΛιμάνι Θεσσαλονίκης Περίπου ίδιες πηγές / ομάδες πηγών και στα δύο σημεία  Διαχωρισμός πηγής της θάλασσας στην περιοχή του λιμανιού σε Φυσικά Στοιχεία και Καύση Μαζούτ  Διαχωρισμός της πηγής των Οχημάτων σε δύο επιμέρους (Οχήματα και Επαναιώρηση Σκόνης) στην περιοχή του κέντρου

Εποχική Διακύμανση Συνεισφορών ΠΕΡΙΟΔΟΙ / ΠΗΓΕΣ ΘΕΡΜΗΨΥΧΡΗ Οχήματα21%30% Βιομηχανία5% Θάλασσα (Φυσικά Στοιχεία και Πλοία) 4%7% Σκόνη Δρόμων14%11% Καύσεις / Κεντρική Θέρμανση 5%17% Δευτερογενή Σωματίδια 29%16% Μη Ταξινομημένη 22%14% Κέντρο Θεσσαλονίκης

Εποχική Διακύμανση Συνεισφορών ΠΕΡΙΟΔΟΙ / ΠΗΓΕΣ ΘΕΡΜΗΨΥΧΡΗ Οχήματα (Σκόνη Δρόμων και Καύσεις) 22% Θάλασσα (Φυσικά Στοιχεία) 6%4% Βιομηχανία / Ορυκτή(mineral) 16%21% Δευτερογενή Σωματίδια 24%16% Καύσεις4%12% Καύση Μαζούτ (Πλοία) 18%10% Μη Ταξινομημένη 10%15% Λιμάνι Θεσσαλονίκης

Σύνοψη Στο λιμάνι της Θεσσαλονίκης ανιχνεύτηκαν 6 πηγές/ομάδες πηγών : Οχήματα (Επαναιώρηση Σκόνης, Καυσαέρια, 23%), Βιομηχανία / Ορυκτή(20%), Διεργασίες Καύσης (7%), Θάλασσα (Φυσικά Συστατικά, 4%), Δευτερογενή Σωματίδια (19%), Καύση Μαζούτ (Πλοία, 16%) Η πηγή που σχετίζεται με τα οχήματα (σκόνη δρόμων και καυσαέρια) παρουσιάζεται ενοποιημένη Διαχωρισμός πηγής θαλάσσιας προέλευσης σε Φυσικά Συστατικά και πηγής που προέρχεται από τις Δραστηριότητες που εκτελούνται στο λιμάνι (Πλοία, μεταφορές κοντέινερ) Λόγω της εγγύτητας του σημείου δειγματοληψίας σε αυτές τις πηγές είναι δυνατός ο διαχωρισμός της πηγής θαλάσσιας προέλευσης Στο κέντρο της Θεσσαλονίκης ανιχνεύτηκαν 6 πηγές/ομάδες πηγών : Οχήματα (Καυσαέρια, 24%), Θάλασσα (Φυσικά Στοιχεία και Δραστηριότητες Λιμανιού, 4%), Διεργασίες Καύσης (9%), Βιομηχανία (7%), Επαναιώρηση Σκόνης Δρόμων (13%), Δευτερογενή Σωματίδια (25%) Διαχωρισμός πηγής οχημάτων (καυσαέρια) από επαναιώρηση της σκόνης των δρόμων Αδύνατος ο διαχωρισμός των εκπομπών που προέρχονται από δραστηριότητες στο λιμάνι (καύση μαζούτ) από τα φυσικά συστατικά της θάλασσας Σημαντικές εποχικές διακυμάνσεις στις συνεισφορές των Δευτερογενών Σωματιδίων (Λιμάνι, Θερμή : 24%, Ψυχρή : 16%) (Κέντρο, Θερμή : 20%, Ψυχρή : 16%) Εκπομπών από τα Οχήματα (Κέντρο, Θερμή : 21%, Ψυχρή : 30%) Καύσεων Ορυκτών Καυσίμων (Λιμάνι, Θερμή : 4%, Ψυχρή : 12%) (Κέντρο, Θερμή : 5%, Ψυχρή : 17%)

Ευχαριστώ για τον χρόνο σας

29

30 Ορθή επιλογή του Q Ενδείκνυται, για κάθε νέο παράγοντα που προστίθεται, να παρακολουθούνται οι μεταβολές του Q. Πέρα από τον κατάλληλο αριθμό των παραγόντων, η τιμή του Q δεν βελτιώνεται άλλο. Ο χρήστης του μοντέλου της PMF πρέπει να εξετάζει τις μεταβολές της παραμέτρου Q με την αύξηση του αριθμού των παραγόντων ενώ παράλληλα το αποτέλεσμα του πίνακα των συνεισφορών των πηγών G θα πρέπει να είναι λογικό και να έχει φυσική σημασία. Η ορθότερη εκτίμηση του πλήθους των παραγόντων γίνεται σε συνδυασμό με την ταυτοποίηση παραγόντων με πηγές καθώς και σε συνδυασμό με άλλες τεχνικές Συμπληρωματικές σε περίπτωση ερώτησης για την επιλογή των παραγόντων, όχι για παρουσίαση…