Α. Ι. Ζουμπούλης Τομέας Χημικής Τεχνολογίας & Βιομηχανικής Χημείας, Τμήμα Χημείας Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης

2 « Το πρόβλημα είναι ότι η αναστροφή της πορείας προς την καταστροφή του περιβάλλοντος προϋποθέτει: τολμηρές αποφάσεις, παγκόσμια συνεργασία και ατομική υπευθυνότητα ακόμη περισσότερο προϋποθέτει αλλαγή νοοτροπίας και αξιών. » Γιώργος Γραμματικάκης, από το βιβλίο του ΄΄Η κόμη της Βερονίκης’’ Εισαγωγή

Η Πράσινη Χημεία & Η Πράσινη Αντίληψη ΟΡΙΣΜΟΣ «Πράσινη Χημεία είναι η Χημεία που χρησιμοποιεί ένα σύνολο αρχών με την εφαρμογή των οποίων μειώνεται, ή εξαλείφεται η χρήση, ή η δημιουργία επικινδύνων ουσιών στις διεργασίες σχεδιασμού, παραγωγής και εφαρμογής των χημικών προϊόντων» (Paul Anastas, 1990)

Συνέδριο Πράσινης Χημείας, Θεσ/κη, Σεπτέμβριος 2009 Green Chemistry = Responsibility Why there is no ‘Green Geology’ or ‘Green Astronomy’? Because chemistry is the science that introduces new substances into the world and we have a responsibility for their impact in the world.” - Ronald Breslow

Η Πράσινη Χημεία είναι Χημεία Ελάττωσης

Εργαλεία της Πράσινης Χημείας Τα κυριότερα μέσα που επιστρατεύει η Πράσινη Χημεία για την επίτευξη των στόχων της είναι: 1. Εναλλακτικές πρώτες ύλες 2. Εναλλακτικά αντιδραστήρια 3. Εναλλακτικοί διαλύτες 4. Εναλλακτικό προϊόν /μόριο-στόχος 5. Αναλυτική χημεία των διεργασιών 6. Εναλλακτικοί καταλύτες 7. Εκτίμηση κύκλου ζωής

Επιλεγμένες Εφαρμογές της Πράσινης Χημείας Βιοντίζελ, Βιοαιθανόλη Βιοαποικοδομούμενα πολυμερή, πλαστικά αμύλου Πράσινες τεχνολογίες αντιρύπανσης (Τσερνομπιλ) Χρώματα, βαφές υδατοδιαλυτές Φάρμακα Φυτοφάρμακα Τρόφιμα (επεξεργασία τροφίμων)

Οι Δώδεκα Αρχές της Πράσινης Χημείας Κάθε πολίτης πρέπει να γνωρίζει την έννοια της Βιωσιμότητας, καθώς και τις 12 Αρχές της Πράσινης Χημείας

Βιωσιμότητα Ως βιωσιμότητα ορίζεται η ικανοποίηση των αναγκών μας, χωρίς να διακυβεύεται η ευζωία των μελλοντικών γενεών.

Πρόληψη 1.Πρόληψη Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων 2.Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων Λιγότερο επικίνδυνες χημικές συνθέσεις 3.Λιγότερο επικίνδυνες χημικές συνθέσεις 4.Σχεδιασμός ασφαλέστερων χημικών προϊόντων 5.Ασφαλέστεροι διαλύτες και βοηθητικά μέσα 6.Σχεδιασμός για ενεργειακή αποτελεσματικότητα 7.Χρήση ανανεώσιμων και μη τοξικών πρώτων υλών 8.Μείωση ενδιαμέσων παραγώγων 9.Κατάλυση 10.Σχεδιασμός αποικοδομήσιμων και/ή ανακυκλώσιμων προϊόντων 11.Ανάλυση πραγματικού χρόνου για πρόληψη της ρύπανσης 12.Ασφαλέστερη χημεία για την πρόληψη ατυχημάτων

1.Πρόληψη Είναι προτιμότερο να προλαμβάνεις τη δημιουργία αποβλήτων, από το να προσπαθείς να επεξεργαστείς, ή να καθαρίσεις τα απόβλητα αφού δημιουργηθούν Οι Δώδεκα Αρχές της Πράσινης Χημείας

Πράσινη Χημεία «Προλαμβάνω την ρύπανση στην πηγή και δεν την αντιμετωπίζω μετά την δημιουργία της» Είναι μία νέα Φιλοσοφία της Χημείας που βασίζεται στην Πρόληψη Και αποτελεί μέρος της «Νέας Περιβαλλοντικής Ηθικής»

Η Πολιτική του Γραφείου Περιβαλλοντικής Προστασίας των Η.Π.Α. (ΕΡΑ)  Ελέγχω και επιβάλλω κυρώσεις ( )  Πρόληψη της Ρύπανσης (1995 έως σήμερα)

Page  14 Πρόληψη αντί (εκ των υστέρων) κατεργασία 1. Πρόληψη αντί (εκ των υστέρων) κατεργασία Οι τεχνολόγοι θα πρέπει να γνωρίζουν, ότι είναι προτιμότερο η πρόληψη δημιουργίας αποβλήτων, αντί να τείνουν στην κατεργασία και καθαρισμό μετά τον σχηματισμό του αποβλήτου. Το 1990 υπερψηφίστηκε από το Κογκρέσο των Ηνωμένων Πολιτειών ο Νόμος για την Πρόληψη της Ρύπανσης (Pollution Prevention Act, PPa). O PPa διαμόρφωσε για πρώτη φορά στις ΗΠΑ μια εθνική περιβαλλοντική πολιτική, σύμφωνα με την οποία πρωταρχική επιλογή οφείλει να είναι η αποτροπή της δημιουργίας αποβλήτων. Η ρύπανση είναι κάτι που μπορεί να αποφευχθεί με τη χρήση σειράς μεθόδων και τεχνικών. Έτσι, αποφεύγεται η ανάγκη για περαιτέρω κατεργασία, ή έλεγχο των χημικών ουσιών. Έχουν αναπτυχθεί πολλοί τρόποι αποτροπής της ρύπανσης, όπως είναι οι έλεγχοι κατά την παραγωγική διαδικασία, οι οποίοι μπορούν να ελαχιστοποιήσουν τις ποσότητες μιας χημικής ουσίας που θα κατέληγε στα απόβλητα. Ο έλεγχος και οι τεχνικές διαχείρισης αποθεμάτων, με στόχο να αντιμετωπιστούν προβλήματα, όπως η άσκοπη εξάτμιση των διαλυτών, αποδείχθηκαν ιδιαιτέρως αποτελεσματικά όσον αφορά τη μείωση του συνολικού όγκου των χημικών ουσιών που καταλήγουν (σαν απόβλητα) στους (ειδικούς) χώρους απόθεσης (διάθεσης).

Page  15

Page  16

Page  17 ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ

Page  18 1.Μείωση αποβλήτων στην πηγή παραγωγής τους 2.Ανακύκλωση στην ίδια παραγωγική διαδικασία 3.Ανακύκλωση μέσα στη ίδια βιομηχανία 4.Ανακύκλωση εκτός της βιομηχανίας παραγωγής τους 5.Επεξεργασία των αποβλήτων 6.Ασφαλής διάθεση σε κατάλληλους χώρους (π.χ. Βιομηχανικών αποβλήτων ή χημικής ταφής) 7.Απευθείας απόθεση/απελευθέρωση στο περιβάλλον (υπό όρους) (Οδηγία IPPC) ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ (κατά σειρά προτεραιότητας)

Page  19

Page  20

Page  21

Page  22

Page  23

Page  24 Περιβαλλοντική Πολιτική ΕΕ ⇝ Κυρώσεις στις εταιρίες που παραβαίνουν τους περιβαλλοντικούς νόμους ⇝ Καθιέρωση φορέων επιβράβευσης της ορθής περιβαλλοντικής συμπεριφοράς των εταιριών ⇝ Ενίσχυση της περιβαλλοντικής συνείδησης των καταναλωτών ⇝ Κρατικές επιδοτήσεις ⇝ Διασφάλιση των ανανεώσιμων και μη-ανανεώσιμων φυσικών πόρων ⇝ Διαχείριση των αποβλήτων

Page  25 2.Οικονομία Ατόμου Οι μέθοδοι σύνθεσης των χημικών ουσιών πρέπει να σχεδιάζονται έτσι, ώστε τα περισσότερα (επιθυμητό είναι βέβαια όλα) από τα άτομα των ουσιών που χρησιμοποιούνται στη σχετική αντίδραση, να ενσωματώνονται στο τελικό προϊόν CaCO 3 Δ CaO + CO 2, κακή οικονομία ατόμου C + O 2 CO 2, καλή οικονομία ατόμου Οι Δώδεκα Αρχές της Πράσινης Χημείας

Page  26 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων Οι μέθοδοι σύνθεσης πρέπει να σχεδιάζονται, έτσι ώστε όλα τα άτομα των αντιδρώντων, ή όσον το δυνατόν περισσότερα να συμμετέχουν στο τελικό προϊόν ( Μείωση αποβλήτων ) Κριτήρια αποδοτικότητας μιας αντίδρασης (reaction efficiency) Απόδοση αντίδρασης (yield of reaction) Οικονομία ατόμου (atom economy) Χρήση ατόμου (atom utilization) Εκλεκτικότητα (selectivity) Παράγοντας Ε (E factor)

Page  27

Page  28

Page  29

Page  30

Page  31 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – % Απόδοση Αντίδρασης 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – % Απόδοση Αντίδρασης Πραγματική απόδοση προϊόντος Η ποσότητα του προϊόντος που παράγεται τελικά Θεωρητική απόδοση προϊόντος Η ποσότητα του προϊόντος που θα παραγόταν, αν αντιδρούσε πλήρως το περιοριστικό αντιδραστήριο Στοιχειομετρικές ποσότητες Η αναλογία mol των αντιδρώντων είναι ίση με την αναλογία των συντελεστών τους στη χημική αντίδραση (στοιχειομετρική αναλογία) Περιοριστικό αντιδραστήριο Το αντιδρών, του οποίου η ποσότητα είναι μικρότερη από αυτήν, που προβλέπεται από τη στοιχειομετρική αναλογία

Page  32 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – % Απόδοση Αντίδρασης Απόδοση Οξείδωσης κυκλοεξανόλης σε κυκλοεξανόνη

Page  33 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – % Οικονομία Ατόμου 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – % Οικονομία Ατόμου Δεν απαιτεί τη γνώση των πραγματικών ποσοτήτων των αντιδρώντων Δεν προϋποθέτει την πραγματοποίηση της αντίδρασης Έχει ως προϋποθέσεις την 100% απόδοση της αντίδρασης τη στοιχειομετρική αναλογία των αντιδρώντων Στηρίζεται στη στοιχειομετρία της αντίδρασης

Page  34 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – % Οικονομία Ατόμου 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – % Οικονομία Ατόμου Οικονομία Ατόμου της οξείδωσης κυκλοεξανόλης σε κυκλοεξανόνη

Page  35 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – % Πειραματική Οικονομία Ατόμου 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – % Πειραματική Οικονομία Ατόμου Απαιτεί τη γνώση των πραγματικών ποσοτήτων των αντιδρώντων Δεν προϋποθέτει την πραγματοποίηση της αντίδρασης Έχει ως προϋποθέσεις την 100% απόδοση της αντίδρασης Στηρίζεται στη στοιχειομετρία της αντίδρασης

Page  36 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων (7) – % Πειραματική Οικονομία Ατόμου 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων (7) – % Πειραματική Οικονομία Ατόμου Πειραματική Οικονομία Ατόμου της οξείδωσης κυκλοεξανόλης σε κυκλοεξανόνη

Page  37 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – % Απόδοση x Πειραματική Οικονομία Ατόμου (%Α x ΠΟΑ) 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – % Απόδοση x Πειραματική Οικονομία Ατόμου (%Α x ΠΟΑ)

Page  38 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – Χημικές αντιδράσεις με υψηλή οικονομία ατόμου 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – Χημικές αντιδράσεις με υψηλή οικονομία ατόμου 1.Μεταθέσεις – Αναδιατάξεις 1.Μετάθεση Cope %OA = 100% (3-μεθυλο-1,5-εξαδιενιο  1,5-επταδιενιο) 2.Μετάθεση Claisen %OA = 100% (αλλυλοαρυλαιθέρας  ο-αλλυλοφαινόλη) 2.Προσθήκες 2-μεθυλο-1-βουτενιο  μεθυλοβουτάνιο 3.Κυκλοπροσθήκες (Diels-Alder) 4.Άλλες προσχεδιασμένες αντιδράσεις

Page  39 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – Χημικές αντιδράσεις με χαμηλή οικονομία ατόμου 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – Χημικές αντιδράσεις με χαμηλή οικονομία ατόμου 1.Υποκαταστάσεις CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 OH + SOCl 2  CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 Cl + SO 2 + HCl (%OA = 57.2%) 2.Αποσπάσεις CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br + (CH 3 ) 3 COK  CH 3 CH 2 CH=CH 2 + (CH 3 ) 3 COH +KBr (%OA = 22.5%) 3.΄Αλλες αντιδράσεις

Page  40 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – Χρήση Ατόμου & Παράγοντας Ε 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – Χρήση Ατόμου & Παράγοντας Ε

Page  41 Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – Παράγοντας Ε & ποσότητες αποβλήτων 2. Αποδοτικότερη χρήση των συνθετικών μεθόδων – Παράγοντας Ε & ποσότητες αποβλήτων

Page  42

Page  43

Page  44

Page  45

Page  46

Page  47 Ibuprofen Αναλγητικό BHC σύνθεση

Page  48 3.Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις και χημικές συνθέσεις Ενώσεις και χημικές συνθέσεις Θα πρέπει οι συνθετικές μεθοδολογίες να σχεδιάζονται έτσι, ώστε οι χημικές ουσίες που παράγονται σαν ενδιάμεσα ή τελικά προϊόντα, να είναι ελάχιστα, ή καθόλου τοξικές για το περιβάλλον και την ανθρώπινη ζωή. Οι Δώδεκα Αρχές της Πράσινης Χημείας

Page  49 Τι είναι ΠΡΑΣΙΝΗ ΧΗΜΕΙΑ ;  ΠΡΑΣΙΝΗ ΧΗΜΕΙΑ είναι η μελέτη του πώς θα σχεδιάσουμε αειφορικά προϊόντα και πορείες ώστε να μην είναι επιβλαβή για τον άνθρωπο και το περιβάλλον.  Τρεις συνιστώσες: κατάλυση, διαλύτες, μη-τοξικά

Page  50 Η ΠΡΑΣΙΝΗ ΧΗΜΕΙΑ σχετίζεται με... αποβλήτων αντιδραστηρίων επικινδυνότητας τοξικών ενέργειας κόστους

Page  51

Page  52 Συνέδριο Πράσινης Χημείας, Θεσ/κη, Σεπτέμβριος 2009 Current Processes  New Processes stoichiometric catalytic high temperature low temperature homogeneous catalysts supported catalysts energy saving pollutant oxidants (Cr, Mn, Co salts, ClO -, peracids) clean oxidants (O 2, H 2 O 2 ) environmental friendly oxidants

Page  53 Μέθοδοι οξείδωσης ─ επιλογή οξειδωτικών Με την αντίληψη της πράσινης χημείας, έχει τεράστια σημασία η ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων οξείδωσης οι οποίες:  χρησιμοποιούν πιο καθαρά οξειδωτικά,  ελαχιστοποιούν τα απόβλητα,  παράγουν μόνον καθαρά, δηλ. ελάχιστα ή καθόλου παραπροϊόντα.  έχουν μεγάλη χημική απόδοση (οικονομία ατόμου), και  μεγάλη περιεκτικότητα σε περιεχόμενο οξυγόνο

Page  54 Περιεκτικότητα οξειδωτικών σε Ο 2

Page  55 Υπεροξείδιο του υδρογόνου Πράσινη παραγωγή ενός πράσινου αντιδραστηρίου

Page  Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις 3. Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις Σχεδιασμός συνθετικών μεθόδων, ώστε να χρησιμοποιούν και να δημιουργούν ουσίες που έχουν ελάχιστη, ή καθόλου τοξικότητα στον άνθρωπο και το περιβάλλον. Η 2 Ο πράσινη παραγωγή ενός πράσινου αντιδραστηρίου  Το Ο 2 είναι το ιδανικό οξειδωτικό προς χρήση, όμως… Σε πολύ λίγες αντιδράσεις μπορούν να μεταφερθούν στο υπόστρωμα και τα δύο άτομα οξυγόνου (Περιεκτικότητα 100%). Στις πιο πολλές αντιδράσεις έχουμε μεταφορά ενός ατόμου οξυγόνου στο υπόστρωμα και το σχηματισμό ενός μορίου Η 2 Ο (Περιεκτικότητα 50%). Η ενεργοποίηση του Ο 2 ως καταλύτη απαιτεί ακραίες τιμές θερμοκρασίας/πίεσης.  Το Η 2 Ο 2 Έχει περιεκτικότητα 47% σε ενεργό οξυγόνο και απελευθερώνει ένα μόριο Η 2 Ο. Δεν χρειάζεται ακραίες συνθήκες για να δράσει Είναι σχετικά φθηνό προϊόν Υπάρχει μεγάλη εμπειρία από τη χρήση του στη βιομηχανία (χαρτί, υφάνσιμες ίνες, απορρυπαντικά)

Page  Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις 3. Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις Η 2 Ο 2 Βιομηχανική παραγωγή Η 2 Ο 2 Οξείδωση ανθρακινόνης

Page  Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις 3. Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις Η 2 Ο 2 Βιομηχανική παραγωγή Η 2 Ο 2 Οξείδωση τετραϋδρο-ανθρακινόνης

Page  Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις 3. Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις Η 2 Ο 2 Βιομηχανική παραγωγή Η 2 Ο 2 Πλεονέκτημα ικανοποιητική απόδοση Μειονεκτήματα:  Οι αντιδράσεις υδρογόνωσης και οξείδωσης δεν παρουσιάζουν γενικά μεγάλη αποδοτικότητα  Επιρύπανση του Η 2 Ο 2 από τον οργανικό διαλύτη κατά την ανάκτηση με υγρή εκχύλιση  Βαρύτερος εξοπλισμός και υψηλότερες θερμοκρασίες από αυτές που κινητικά απαιτούνται  Δυσκολία στη ρύθμισης της αναλογίας Η 2 /Ανθρακινόνη που οδηγεί στο σχηματισμό παραπροϊόντων

Page  Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις 3. Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις Πράσινη παραγωγήΗ 2 Ο 2 Πράσινη παραγωγή Η 2 Ο 2  Θερμοδυναμικά έχουμε ανεπιθύμητες αντιδράσεις  Τα μίγματα Η 2 /Ο 2 είναι εκρηκτικά Μειονεκτήματα:

Page  Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις 3. Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις Πράσινη παραγωγήΗ 2 Ο 2 - Καταλύτης NxCat Πράσινη παραγωγή Η 2 Ο 2 - Καταλύτης NxCat Η Degussa-Headwaters ανακοίνωσε την κατασκευή μιας νέας παραγωγικής μονάδας για την άμεση σύνθεση υπεροξειδίου του υδρογόνου η οποία βασίζεται στη χρήση καταλυτών τύπου NxCat. Με την τεχνολογία αυτή παρασκευάζονται καταλύτες, με μια μεγάλη γκάμα εφαρμογών, των οποίων τα σωματίδια είναι μεγέθους «nano», δηλαδή της τάξης των λίγων nm (1-10).

Page  Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις 3. Λιγότερες και Λιγότερο Επικίνδυνες Χημικές Ενώσεις Πράσινη παραγωγήΗ 2 Ο 2 - Καταλύτης NxCat Πράσινη παραγωγή Η 2 Ο 2 - Καταλύτης NxCat Ένα μόριο υδρογόνου και ένα μόριο οξυγόνου απορροφώνται σε δύο γειτονικά άτομα παλλαδίου. Κίνηση ηλεκτρονίων μέσω των ατόμων παλλαδίου. Το μόριο του Η 2 προσεγγίζει το Ο 2 από τα άκρα. Το κενό παρεμποδίζει άλλου είδους προσέγγιση Ο 2 και Η 2. Μαύρο: Παλλάδιο Κόκκινο: Οξυγόνο Πράσινο: Υδρογόνο

Page  63 Βραβείο Πράσινης Χημείας 2007 Η τεχνολογία NxCat έχει τη δυνατότητα να μειώσει σημαντικά το κόστος του υπεροξειδίου του υδρογόνου, δημιουργώντας έτσι ένα ανταγωνιστικό προϊόν, αυξάνοντας την αποδοχή του ως βιομηχανικού οξειδωτικού. …. Και επομένως, να υποκαταστήσει το ιδιαίτερα επιβλαβές χλώριο, ή άλλα επικίνδυνα χλωριούχα οξειδωτικά.

Page  64 Κατάλυση Πράσινα οξειδωτικά + Μείωση αποβλήτων 100% Εξοικονόμηση ενέργειας (1 στάδιο αντί 3)

Page  65 Ένα από τα εργαλεία της Πράσινης Χημείας είναι και τα υποστηριζόμενα αντιδραστήρια (supported reagents) Το 1924 πρωτοσυναντάται η έννοια των υποστηριζόμενων αντιδραστηρίων. Το 1968, στην εργασία του Fetizon περιγράφεται αναλυτικά χρήση υποστηριζόμενου αντιδραστηρίου. Τα υποστηριζόμενα αντιδραστήρια είναι αντιδραστήρια, τα οποία στερεώνονται πάνω σε κάποιο αδιάλυτο υποστηρικτικό μέσο, είτε με απορρόφηση, είτε με διασπορά, είτε με επίστρωση.

Page  66 Συνήθως χρησιμοποιούνται : αλούμινα (Al 2 O 3 ∙ (Η 2 Ο ) n, n=0-3 ) σίλικα (SiO 2 ∙ x(Η 2 Ο) ) ζεόλιθοι πηλοί ή μοντμοριλλονίτες άνθρακας (charcoal) συνδυασμός τους Τα ανόργανα υποστρώματα : έχουν μεγάλη επιφάνεια επαφής ( m 2 g -1 ) είναι συνήθως πορώδη ( nm) το μέγεθος των σωματιδίων μπορεί πάρει πολύ ακραίες τιμές

Page  67 Προϋπόθεση για να επιλεγεί ένα υλικό ως υπόστρωμα είναι το να είναι αδιάλυτο στα συνήθη μέσα, όπου διεξάγονται οι αντιδράσεις. Τα ανόργανα υποστρώματα διακρίνονται στις κατηγορίες: 1. κρυσταλλικά, με κανονική κατανομή μεγέθους των πόρων, όπως είναι οι ζεόλιθοι 2. άμορφα, με πιθανά μεγάλη ποικιλία όσον αφορά στη δομή των πόρων και με σχετικά μικρή κατανομή μεγέθους των πόρων, όπως είναι τα συμβατικά silica gels 3. με ευέλικτη διαστρωματωμένη δομή, όπως είναι οι πηλοί (clays), οι μοντμοριλλονίτες κτλ.

Page  68 Τα οργανικά υποστρώματα είναι οργανικά πολυμερή με καθορισμένη σύσταση και μορφολογία. Ανάλογα με την εφαρμογή τους διακρίνονται σε: γραμμικά, με ευρύ φάσμα μοριακού βάρους διασταυρωμένα πολυμερή Τύποι πολυμερών υποστρωμάτων. α) ζελατινώδης τύπος (gel type) β) μακροπορώδης τύπος Βρίσκονται συνήθως με τη μορφή σφαιρικών χαντρών με διάμετρο από 10 μm έως 10 mm

Page  69 Το πιο γνωστό πολυμερές είναι αυτό του Merrifield, ένα ζελατινώδες χλωρομεθυλιωμένο πολυστυρένιο, (P-C 6 H 4 -CH 2 -Cl) με το οποίο πραγματοποιήθηκε η πρώτη επιτυχής σύνθεση πολυπεπτιδίων το Οργανικά υποστρώματα, μπορούν να αποτελέσουν κυρίως : Πολυστυρένια Ακρυλοπολυμερή Πολυβινυλοπυριδίνες Πολυβενζιμιδαζόλες Χλωροφθοροπλυμερή Πολυφωσφαζένια Οι προϋποθέσεις που πρέπει να πληρούν, είναι να: είναι αδιάλυτα στους διαλύτες που συμμετέχουν στην αντίδραση διαθέτουν θερμική και μηχανική σταθερότητα είναι χημικά αδρανή αναγεννώνται εύκολα μετά το πέρας της αντίδρασης έχουν τη δυνατότητα ικανοποιητικής διασποράς των διαλυτών και αντιδρώντων στην επιφάνειά τους.

Page  70 Η επιλογή του υποστρώματος γίνεται εξετάζοντας έναν από τους παρακάτω παράγοντες: πορώδες: έχει άμεση σχέση με την εκλεκτικότητα του υποστηριζόμενου αντιδραστηρίου. χημική σύσταση: Πρέπει να εξετάζεται η αλληλεπίδραση υποστρώματος και αντιδραστηρίου. επιφάνεια: Μεγάλη επιφάνεια επαφής οδηγεί σε αύξηση των ενεργών περιοχών και σε αύξηση της απορρόφησης των αντιδραστηρίων πάνω σε αυτά.

Page  71 Πλεονεκτήματα Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων : 1. απομακρύνονται εύκολα με διήθηση 2. με περίσσεια τους η αντίδραση γίνεται ποσοτικά, χωρίς να επηρεάζεται η καθαρότητα του τελικού προϊόντος 3. η ανακύκλωση των ανακτημένων αντιδραστηρίων είναι οικονομική, περιβαλλοντικά φιλική και αποτελεσματική 4. ευκολία χειρισμού ακριβών καταλυτών ή καταλυτών, που απαιτούν χρονοβόρες διαδικασίες προκατεργασίας και βρίσκουν εφαρμογή ως παράγοντες ροής ή σε αυτοματοποιημένες διαδικασίες 5. με αλλαγή του υποστρώματος μεταβάλλονται και οι χημικές τους ιδιότητες 6. τοξικά, εκρηκτικά και επικίνδυνα αντιδραστήρια διαχειρίζονται με μεγαλύτερη ασφάλεια, όταν βρίσκονται ακινητοποιημένα σε στερεά υποστρώματα 7. μεγαλύτερη εκλεκτικότητα αντιδραστηρίων, καθόσον ακινητοποιούνται στο υπόστρωμα και δεν κυκλοφορούν ελεύθερα

Page  72 Μειονεκτήματα Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων : 1. ορισμένα αντιδραστήρια δεν αλληλεπιδρούν αποτελεσματικά με το υπόστρωμα 2. δεν είναι αποδεδειγμένη η δυνατότητα ανακύκλωσης των αντιδραστηρίων, που βρίσκονται στερεωμένα στο υπόστρωμα 3. παρατηρείται ελάττωση της ταχύτητας της αντίδρασης, εξαιτίας περιορισμών στη διάχυση του αντιδραστηρίου πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος 4. υπάρχει μεγάλο κόστος παρασκευής σε κάποιες περιπτώσεις πολυμερών υποστρωμάτων 5. κάτω από έντονες συνθήκες η σταθερότητα του υποστρώματος επηρεάζεται και συχνά ελαττώνεται 6. το ίδιο το πολυμερές, όταν χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα μπορεί να προκαλέσει περαιτέρω παράπλευρες αντιδράσεις.

Page  73 Στους παράγοντες που καθορίζουν τη δραστικότητα των υποστηριζόμενων αντιδραστηρίων ανήκει και η μέθοδος παρασκευής τους. Οι τεχνικές που εφαρμόζονται για την προετοιμασία των υποστηριζόμενων αντιδραστηρίων είναι σχετικά απλές:  Εξάτμιση  Ανάμιξη / άλεση  Ξήρανση  Κατακάθιση  Προσρόφηση  Χρήση υπερήχων  Ιονανταλλαγή κ.ά.

Page  74 Παράδειγμα παρασκευής υποστηριζόμενου αντιδραστηρίου: τριφθορομεθυλοσουλφόνυλο-χαλκός υποστηριγμένος σε πυριτικό άλας [Cu(OSO 3 F 3 C) 2 ή Cu(OTf) 2 /silica], για τον κατιονικό πολυμερισμό του στυρενίου.  Τοποθέτηση μεθανόλης σε τρίλαιμη σφαιρική φιάλη των 100 ml και προσθήκη μικρής ποσότητας αντιδραστηρίου Cu(OTf) 2  Προσθήκη πυριτικού άλατος αφού πρώτα υποστεί κατεργασία στους 600 ο C για 18 ώρες  Ανάδευση του μίγματος με μαγνητικό αναδευτήρα σε θερμοκρασία δωματίου και διαβίβαση αζώτου για δυόμιση ώρες  Απομάκρυνση διαλύτη με θέρμανση στους 80 ο C για μια ώρα. Το λαμβανόμενο στερεό προϊόν, αποτελεί το υποστηριζόμενο αντιδραστήριο που χρησιμοποιείται στη συνέχεια.

Page  75 Τα υποστηριζόμενα αντιδραστήρια βρίσκουν εφαρμογή σε ποικίλους τομείς της επιστήμης της Χημείας. Στην οργανική σύνθεση, είτε ως βοηθητικά αντιδραστήρια, για την επίτευξη διαφόρων αντιδράσεων, είτε σε συνδυασμό με άλλες σύγχρονες μεθόδους. Στη ετερογενή κατάλυση, προς αντικατάσταση μεθόδων και αντιδραστηρίων επικίνδυνων για τον άνθρωπο και το περιβάλλον. Σε διάφορες βιομηχανικές εφαρμογές, όπως η ελαχιστοποίηση αποβλήτων και η καθαρή σύνθεση. Στην εκπαίδευση, στο εργαστήριο, τόσο στην δευτεροβάθμια, όσο και στην τριτοβάθμια.

Page  76 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ (ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ) ΥΠΟΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΩΝ υψηλή δραστικότητα μεγάλη εκλεκτικότητα εύκολος και ασφαλής χειρισμός αποφυγή επικίνδυνων οργανικών διαλυτών εύκολη ανάκτηση, ανακύκλωση, επαναχρησιμοποίηση

Page  77 Περιβαλλοντικοί καταλύτες (Envirocats) Οι Envirocats είναι υποστηριγμένα αντιδραστήρια που καταλύουν τις οξειδώσεις και τις αντιδράσεις Friedel-Crafts (σημαντικές αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης) Οι Envirocats είναι οι: 1. EPZ10 Αποτελείται από χλωριούχο ψευδάργυρο υποστηριγμένο σε μοντμοριλλονίτη, επεξεργασμένο με οξύ, γνωστό ως Κ10 2. EPZG Είναι μία ένωση σιδήρου, υποστηριγμένη πάνω σε πηλό (clay) 3. EPZΕ Παρομοίως, υποστηριγμένο αντιδραστήριο σε πηλό, ωστόσο η μέθοδος παρασκευής του είναι διαφορετική από αυτήν του EPZ10 4. EPIC Φωσφορικό οξύ υποστηριγμένο πάνω σε πηλό 5. EPAD Αποτελείται από χρωμιούχα(VI) προσροφημένα σε αργιλικό άλας (alumina)

Page  78 ΑΡΧΕΣ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ● Κλασικές ( >2ο παγκόσμιο πόλεμο) ●● Μη-κλασικές (1995- ) Σύμπλοκες Ενώσεις ως “Μεταλλοϊόντα” Σύμπλοκες Ενώσεις ως “Μεταλλοϊόντα” και Σύμπλοκες Ενώσεις ως “Υποκαταστάτες” ΠΡΑΣΙΝΕΣ 1.Υδροθερμικές Τεχνικές 2.Αντιδράσεις στη στερεά κατάσταση 3.Χρήση μικροκυμάτων 4.Χρησιμοποίηση Πράσινων Διαλυτών

Page  79 ΟΙ ΠΡΑΣΙΝΕΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΕΣ ΑΝΤΙΛΗΨΕΙΣ ΣΤΗΝ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ Συνδέονται κυρίως με τις εξής αρχές της Πράσινης Χημείας : 1. Οικονομία ατόμων 5. Ασφαλέστεροι διαλύτες και βοηθητικά μέσα 6. Σχεδιασμός για ενεργειακή αποτελεσματικότητα 8. Μείωση ενδιάμεσων παραγώγων

Page  80 ΥΔΡΟ(ΣΟΛΒΟ)ΘΕΡΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΠΛΕΙΑΔΩΝ Αρχή της Μεθόδου Η μεγάλη πλειοψηφία των συμπλόκων ενώσεων και πλειάδων: Σύνθεση με τεχνικές “βολικής” χημείας ένταξης/συναρμογής (“conventional” coordination chemistry techniques). Περιορίζοντας τις περιοχές θερμοκρασίας και πίεσης, περιορίζεται και η ποικιλία των προϊόντων που μπορούν να ληφθούν από ένα συγκεκριμένο σύστημα αντίδρασης! Υδρο(σολβο)θερμική σύνθεση: θέρμανση του μίγματος της αντίδρασης σε μια σφραγισμένη μικρή συσκευή / Τ =  C υπό αυτογενή πίεση. Υπέρθερμοι Διαλύτες: (α) ελαττωμένο ιξώδες αυξημένη διάχυση των διαφόρων χημικών ειδών αυξημένη ανάπτυξη κρυστάλλων από τα διαλύματα των αντιδράσεων. (β) διαφορετικές διαλυτικές ικανότητες, π.χ. η διηλεκτρική σταθερά του Η 2 Ο μειώνεται θεαματικά όσο αυξάνεται η Τ (σε σύγκριση με τις κανονικές συνθήκες) διάλυση αδιαλύτων (υπό κανονικές συνθήκες) αντιδραστηρίων, υπερνίκηση διαφορών διαλυτότητας μεταξύ του M n+ και του L.

Page  81 Σχήμα 1: Ένα τυπικό αυτόκλειστο (οβίδα) μέσα στο οποίο τοποθετείται το δείγμα των αντιδρώντων κατά τη σολβο(υδρο)θερμική διεργασία (δεξιά). Αριστερά φαίνονται τα στελέχη από τα οποία απαρτίζεται.

Page  82 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΝΑΜΕΣΑ ΣΕ ΜΟΡΙΑΚΟΥΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ Ή ΜΕΣΑ ΣΕ ΜΟΡΙΑΚΟΥΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ – ΜΙΑ ΓΕΝΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ

Page  83 Είναι αντιδράσεις που δεν ενέχουν διαλύτη (solvent-free reactions); ΝΑΙ / ΟΧΙ Πράσινη σημασία: δεν απαιτούν επανάκτηση, αποθήκευση και καταστροφή των διαλυτών. Αντιδράσεις στη στερεά κατάσταση που ενεργοποιούνται από grinding ή milling είναι γνωστές ως μηχανοχημικές αντιδράσεις. Είναι αντιδράσεις που βασίζονται σε trial και error; Στην Ανόργανη Χημεία: ΝΑΙ συχνά ο σχηματισμός του προϊόντος απαιτεί διάσπαση και σχηματισμό ασθενών δεσμών, π.χ. δεσμών ένταξης, δεσμών Η, αλληλεπιδράσεων van der Waals “οικοδεσπότη-φιλοξενούμενου”,... όταν απαιτούνται packing effects ώστε να οργανωθούν τα αντιδρώντα στην κατάλληλη θέση για την αντίδραση ή Συχνά οι αντιδράσεις στη στερεά κατάσταση παρέχουν στερεοχημικά ρυθμιζόμενη πρόσβαση σε μόρια, που είναι δύσκολο ή αδύνατο να απομονωθούν από αντιδράσεις σε διάλυμα.

Page  84 Που βασίζεται η χημική δραστικότητα ανάμεσα (ή μέσα) σε στερεά; ΔΥΣΚΟΛΗ η απάντηση! (α) Πολλές συνθέσεις στερεάς κατάστασης, που λαμβάνουν χώρα σε μια ενδιάμεση υγρή φάση (ευτηκτική φάση, τήγμα), δεν μπορούν αυστηρά να θεωρηθούν ως αντιδράσεις στερεάς φάσης. (β) Μερικές φορές λαμβάνει χώρα καταστροφή των κρυστάλλων πριν την αντίδραση, π.χ. η θερμότητα που παράγεται σε μια μηχανοχημική πορεία, μπορεί να προκαλέσει τοπική τήξη στη διεπιφάνεια ανάμεσα σε διαφορετικούς κρυστάλλους.

Page  85 ΟΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΤΗ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Αντιδράσεις intrasolid η αντίδραση λαμβάνει χώρα ανάμεσα σε μόρια ενός κρυστάλλου. Αντιδράσεις intersolid η αντίδραση λαμβάνει χώρα μεταξύ διαφορετικών μοριακών κρυστάλλων.

Page  86 Αντιδράσεις Intrasolid Μπορεί να λαμβάνουν χώρα είτε (i) κάτω από τοποχημικό κοντρόλ, είτε (ii) να περιλαμβάνουν εκτεταμένη μοριακή κίνηση μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Αντιδράσεις Intersolid Λαμβάνουν χώρα είτε (i) στην επιφάνεια των κρυσταλλιτών, είτε (ii) απαιτούν μοριακή διάχυση μέσω του πλέγματος. Το κύριο Μειονέκτημα των Αντιδράσεων στη Στερεά Κατάσταση Ο χαρακτηρισμός της δομής του προϊόντος (συνήθως: πολυκρυσταλλική σκόνη)! DSC, TG/DTG, solid-state NMR, XRPD Πλεονέκτημα των Αντιδράσεων στη Στερεά Κατάσταση Απλές συσκευές, π.χ. λάμπα UV ή ό ήλιος (για τις αντιδράσεις που ενεργοποιούνται φωτοχημικά), mortar-pestle ή ball-milling (για τις μηχανοχημικές αντιδράσεις),...

Page  87 Πώς Αίρεται το Μειονέκτημα του Χαρακτηρισμού στη Στερεά Κατάσταση; Με την τεχνική του seeding, δηλ. χρησιμοποιώντας προσχηματισμένους κρυστάλλους (π.χ. αυτούς που λαμβάνονται με grinding) της επιθυμητής φάσης. ΠΡΟΣΟΧΗ: Δεν πρέπει να διαλύεται όλο το υλικό / Ορισμένοι “πυρήνες” πρέπει να παραμείνουν αδιάλυτοι.

Page  88 Παραδείγματα Αντιδράσεων Ιntrasolid Από Οργανική Χημεία: [2+2] φωτοαντιδράσεις ολεφινών Ένα τετραπυρηνικό σύμπλοκο κατευθύνει τη [2+2] φωτοαντίδραση. Μ = μεταλλοϊόν μετάπτωσης

Page  89 ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΩΝ ΣΤΗ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ Μικροκυματική Θέρμανση Αναλυτική Χημεία Οργανική Χημεία Υγρής Φάσης Ανόργανα Υλικά (ζεόλιθοι, μοριακά κόσκινα, νανοσωματίδια) Χημεία Συμπλόκων; Μικροκύματα λ = m, ν = GHz Μια συνηθισμένη Πλάνη μεταξύ των Συνθετικών Χημικών Τα μόρια του Η 2 Ο απορροφούν μικροκύματα σε ενεργειακά επίπεδα περιστροφής μοριακή κίνηση θέρμανση. Αυτό είναι σωστό μόνο για αέρια μόρια Η 2 Ο. Η θέρμανση προέρχεται από την αλληλεπίδραση της συνιστώσας του ηλεκτρικού πεδίου του κύματος με φορτισμένα σωματίδια εντός του υλικού Αυτή η αλληλεπίδραση προξενεί δύο φαινόμενα, που θεωρούνται υπεύθυνα για τη θέρμανση: 1. Αν τα φορτισμένα σωματίδια είναι ελεύθερα να μετακινηθούν, π.χ. ηλεκτρόνια σε ένα δείγμα C, επάγεται ένα ρεύμα που “ταξιδεύει” σε φάση με το πεδίο. 2. Αν τα φορτισμένα σωματίδια περιορίζονται μέσα σε ορισμένες περιοχές, η συνιστώσα του ηλεκτρικού πεδίου θα προκαλέσει κίνηση τους, έως ότου αντίθετες δυνάμεις αντισταθμίσουν την ηλεκτρική δύναμη

Page  90 Michael Mingos Οι επιδράσεις των μικροκυμάτων στις χημικές αντιδράσεις δεν είναι τίποτα άλλο παρά επιδράσεις θέρμανσης. Αξιοσημείωτο Αυτές οι επιδράσεις προκαλούν απότομη αύξηση στη θερμοκρασία χωρίς βρασμό του διαλύτη (in-outwards) π.χ. το MeCN μπορεί να θερμανθεί μέχρι τους 120  C χωρίς να βράσει Μηχανισμοί Θέρμανσης Dipolar Polarization Conduction Mechanism Πλεονεκτήματα Μικροκυματικής (έναντι Συμβατικής) Θέρμανσης α. Συντόμευση του χρόνου αντίδρασης β. Αύξηση απόδοσης γ. Μικρές ποσότητες διαλύτη ή καθόλου διαλύτης δ. Καθαρά προϊόντα ε. Εκλεκτικότητα (σε ορισμένες περιπτώσεις)

Page  91 Είναι η Χημεία των Μικροκυμάτων Πράσινη; ΝΑΙ! 1. Μικροκυματική θέρμανση: άμεση Δεν υπάρχει απώλεια ενέργειας 2. Χρόνοι καθυστέρησης κατά τη θέρμανση: μικροί ταχύτατες μεταβολές στη θερμοκρασία Ένα παράδειγμα από τις ερευνητικές προσπάθειες [Fe III 8 O 4 (sao) 8 (py) 4 ]·4py Fe ΙΙ (O 2 CMe) 2 + saoH 2 py,αντιδραστήρας μικροκυμάτων (Τ = 120  C, 200 W, 130 psi), 2 min saoH 2 = μ 2 -sao 2- μ 3 -sao 2-

Page  92 4.Σχεδιασμός ασφαλέστερων χημικών προϊόντων 4. Σχεδιασμός ασφαλέστερων χημικών προϊόντων Τα χημικά προϊόντα πρέπει να σχεδιάζονται έτσι, ώστε να είναι αποτελεσματικά για τον σκοπό που σχεδιάστηκαν με ελαχιστοποίηση της τοξικότητάς τους. τοξικό προϊόν Sevin:οργανοφωσφορικό εντομοκτόνο για την καταπολέμηση του δάκου της ελιάς (τοξικό προϊόν) – αρνητικό παράδειγμα Η απάντηση της Πράσινης Χημείας: Φερορμόνη ασφαλές προϊόν του δάκου: σεξουαλική Ορμόνη του Δάκου (ασφαλές προϊόν) Αρνητικό παράδειγμα: Agent Orange: πόλεμος του Vietnam, πρόσμιξη: διοξίνη

Page  93 4.Σχεδιασμός ασφαλέστερων χημικών προϊόντων 4. Σχεδιασμός ασφαλέστερων χημικών προϊόντων ΔΙΟΞΙΝΕΣ (αρνητικό παράδειγμα) Οι διοξίνες είναι οι πιο τοξικές χημικές ενώσεις, που έχουν εμφανιστεί στη γη και παράγονται κατά την καύση οργανικών ενώσεων, που περιέχουν χλώριο. Θεωρείται ότι δεν υπήρχαν στη φύση, αλλά τώρα πλέον μπορούν να ανιχνευθούν (σε ελάχιστες συγκεντρώσεις) παντού. Κύριες πηγές εκπομπής διοξινών –Καύση σκουπιδιών, ξύλου, προϊόντων πετρελαίου –Χλωρίωση του χαρτοπολτού κατά την κατεργασία του προς παραγωγή ανακυκλωμένου χαρτιού –Δασικές Πυρκαγιές Βλάβες που προκαλούν Βλάβες που προκαλούν –Ανωμαλίες του νευρικού συστήματος –Καρκίνο του θυρεοειδούς και γενικά όλα τα είδη καρκίνου

Page  94 4.Σχεδιασμός ασφαλέστερων χημικών προϊόντων 4. Σχεδιασμός ασφαλέστερων χημικών προϊόντων Με τον όρο διοξίνες χαρακτηρίζονται:  οι πολυχλωριωμένες διβενζο-π-διοξίνες (PCDD)  τα πολυχλωριωμένα διβενζο-φουράνια (PCDF)  τα ανάλογα διοξινών πολυχλωριωμένα διφαινύλια (PCB)

Page   Είναι οι πιο τοξικές ενώσεις που έχουν εμφανιστεί στη Γη  Επιφέρουν τοξικές επιδράσεις σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις (χαμηλότερες από οποιεσδήποτε άλλες χημικές ουσίες)  Η καρκινογόνος δράση τους τεκμηριώθηκε επιδημιολογικά μετά την καταστροφή του Seveso. Διοξίνες, PCBs 100 kg διοξινών διασκορπίστηκαν από τον αμερικάνικο στρατό στις ζούγκλες του Βιετνάμ. Προκάλεσαν σοβαρές βλάβες στους κατοίκους και, ακόμα και σήμερα, είναι αυξημένα τα ποσοστά καρκίνου σε νέα άτομα και τα κρούσματα τερατογενέσεων.

Page  96 Τι είναι οι τασενεργές ενώσεις και που χρησιμοποιούνται;  Ανιονικές (καθαριστικά, γαλακτωματοποιητές, διαβρέχτες, πρόσθετα στις βαφές)  Κατιονικές (αντιστατικά, απολυμαντικά, βακτηριοστατικά, μαλακτικά, πρόσθετα στις βαφές)  Μη ιονικές (καθαριστικά, πρόσθετα στις βαφές) Τύποι μικηλλίων (Tadros, 2004)

Page  97 Που καταλήγουν; Διάθεση τασενεργών ενώσεων στους υδάτινους αποδέκτες μέσω των αποχετεύσεων Βιοαποδόμηση αερόβια (μέρες) και αναερόβια (μήνες) 50% Ρόφηση από αιωρούμενα σωματίδια 25% Διαλυμένη μορφή 25% Εως 90% αποβάλλεται με τη λάσπη του βιολογικού (Lara-Martin et al., 2008 )

Page  98 Επιπτώσεις τασενεργών  Υδάτινη τοξικότητα  Εδαφική τοξικότητα  Διαταραχές στο ορμονικό σύστημα 100% θνησιμότητα

Page  99 Κατηγορία ενώσεων ΈνωσηΕπιπτώσεις Ανιονικές Π.χ. LAS, γραμμικές αλκυλοβενζολοσουλφο νικές Τοξικές για άλγη, ψάρια και έδαφος, δεν βιοαποδομούνται αναερόβια, καταστρέφουν τις ρίζες των φυτών, επηρεάζουν το φαινόμενο της φωτοσύνθεσης, διαταράσσουν το ορμονικό σύστημα Κατιονικές Π.χ. QAC, ενώσεις τεταρτοταγούς αμμωνίου Τοξικές για άλγη και οργανισμούς Μη ιονικές Π.χ. NPEΟ, αιθοξυλικές νονυλοφαινόλες Τοξικές για βενθικούς οργανισμούς, διαταράσσουν τις ορμόνες των ψαριών Επιπτώσεις τασενεργών

Page  100 Επιπτώσεις τασενεργών Ανίχνευση τασενεργών ενώσεων στους υδάτινους αποδέκτες Η συγκέντρωση των τασενεργών στην υδάτινη στήλη διαφέρει από περιβάλλον σε περιβάλλον. Τα ABS χρησιμοποιήθηκαν στις ΗΠΑ από το 1940 ως το Σε έρευνα που έγινε τη δεκαετία του ’80 βρέθηκε υψηλή συγκέντρωση των ενώσεων αυτών στην υδάτινη στήλη και στα υπόγεια ύδατα Αν και απαγορεύτηκαν πολλές τασενεργές ενώσεις εξακολουθούν να εντοπίζονται σημαντικές συγκεντρώσεις τους σε ποτάμια και λίμνες Σε 32 πόλεις των Η.Π.Α., παρατηρήθηκε ότι το πόσιμο νερό περιείχε από 15 έως 34μg/L ένωσης ABS (Eichhorn et al., 2001) Όρια Ευρωπαϊκής και Ελληνικής Νομοθεσίας: στο πόσιμο νερό 200 μg/L. για τα νερά κολύμβησης 300 μg/L.

Page  101 Πράσινες λύσεις 1. Αντικατάσταση τασενεργών ενώσεων 2. Αλλαγή στη σύνθεση των τασενεργών 3. Αντικατάσταση τασενεργών από νέες μεθόδους

Page  102 Ένζυμα Πρωτεάσες (βακτήρια, μύκητες, έντομα, ψάρια) 35% αγοράς 900 tn (2002) Λιπάσες (διάφορους μικροοργανισμούς) 1000 tn (1996) Αμυλάσες (διάφορους μικροοργανισμούς) Αντικατάσταση των τασενεργών 1. Ένζυμα

Page  103 Αντικατάσταση των τασενεργών Ομάδα ενζύμουΠλεονεκτήματαΜειονεκτήματα ΠρωτεάσεςΥδρολύουν λεκέδες από αίμα, αυγό, γάλα, χόρτο, βιοαποδομήσιμα, μεγάλη απόδοση, χαμηλό κόστος, μικρότερη κατανάλωση ενέργειας Προκαλούν αλλεργίες και ερεθισμούς, δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μετάξι ή μαλλί εξαιτίας της πρωτεϊνικής φύσης της ίνας ΛιπάσεςΥδρολύουν λιπαρούς λεκέδες (βούτυρο, έλαια, σμήγμα), βιοαποδομήσιμα, μικρότερη κατανάλωση ενέργειας Προκαλούν αλλεργίες και ερεθισμούς, έχουν αργή δράση και υψηλό κόστος ΑμυλάσεςΥδρολύουν λεκέδες από άμυλο, βιοαποδομήσιμα, μικρότερη κατανάλωση ενέργειας Προκαλούν αλλεργίες και ερεθισμούς, έχουν αργή δράση και υψηλό κόστος, προκαλούν αστάθεια και δε δρουν παρουσία άλλων ενζύμων

Page  104 Αντικατάσταση των τασενεργών 2. Ανανεώσιμες πηγές Ανανεώσιμες πηγές Αμινοξέα αιθερικά παράγωγα της γλυκερίνης με αμινοξέα Υδατάνθρακες από γλυκόζη, APG Φυτικά έλαια σογιέλαιο, ηλιέλαιο, καρυδέλαιο, φοινικέλαιο, ραδίκια κ.ά.

Page  105 Αντικατάσταση των τασενεργών Πλεονεκτήματα ανανεώσιμων πηγών Βρίσκονται σε αφθονία Χαμηλό κόστος πρώτης ύλης Είναι βιοαποδομήσιμες Μη τοξικές Μη ερεθιστικές Παράγονται σε μικρές ποσότητες Υψηλό κόστος παραγωγής ποσοτήτων Μειονεκτήματα ανανεώσιμων πηγών

Page  106 Αντικατάσταση των τασενεργών 3. Βιοτασενεργά Βιοτασενεργά ΓλυκολιπίδιαΦωσφολιπίδια Λιποπεπτίδια και λιποπρωτεΐνες Πολυ μερή

Page  107 Αντικατάσταση των τασενεργών Πλεονεκτήματα βιοτασενεργών Έχουν μικρή απόδοση Απαιτείται μεγάλο κεφάλαιο επένδυσης Απαιτείται αποστείρωση Δημιουργούνται προβλήματα στον έλεγχο της διαδικασίας, για παράδειγμα αφρισμός Δημιουργούνται προβλήματα στην απομόνωση των προϊόντων και τον καθαρισμό τους Υπάρχουν δυσκολίες στην ανάλυση των τελικών προϊόντων εξαιτίας της σύνθετης φύσης τους Γίνεται χρήση μικροοργανισμών Έχουν καλές επιφανειοδραστικές ιδιότητες Χαμηλή τοξικότητα Είναι βιοαποδομήσιμα Είναι αποτελεσματικά σε ακραίες συνθήκες Μειονεκτήματα βιοτασενεργών

Page  108 Αντικατάσταση των τασενεργών 4. Φωτοδιασπάσιμα τασενεργά Τα ανιονικά τασενεργά φωτοαποδομούνται παρουσία ηλιακού φωτός σε υδατικά διαλύματα TiO 2 To δωδεκυλο-βενζολο-σουλφονικό νάτριο φωτοκαταλύεται παρουσία οξειδωτικού παράγοντα Το κατιονικό βενζυλο-δωδεκυλο-διμέθυλο αμμωνιούχο χλωρίδιο φωτοαποδομείται

Page  109 Αντικατάσταση των τασενεργών Πλεονεκτήματα φωτοδιασπάσιμων τασενεργών 1. Αποδομούνται παρουσία φυσικού φωτός σε μη τοξικές ενώσεις Μειονεκτήματα φωτοδιασπάσιμων τασενργών 1. Μη εφαρμόσιμα προς το παρόν

Page  110 Αλλαγή στη σύνθεση των τασενεργών Σύνθεση αλκυλοβενζολίων Ζεόλιθοι (παράγονται λίγα παραπροϊόντα, ανακτώνται και ανακυκλώνονται εύκολα, παράγονται λίγα απόβλητα, είναι δραστικοί καταλύτες, έχουν καλή εκλεκτικότητα, δεν είναι τοξικοί) Καταλύτης ζιρκονίου (έχει καλή δραστικότητα και εκλεκτικότητα, δίνει μεγάλη απόδοση κατά την αλκυλίωση) Αλκυλίωση με ολεφίνες των 12C (είναι βιοαποδομήσιμες) Ενθυλάκωση του AlCl 3 (o καταλύτης στο τέλος διαχωρίζεται με απλή διήθηση) Κάψουλες AlCl 3 (Srirattnai et al., 2002)

Page  111 Αναπαράσταση γαλακτωματοποίησης με τη χρήση υπερήχων, (Sivakumar et al., 2008) Καθαρισμός ινών πολυαμιδίου χωρίς χρήση υπερήχων και με χρήση υπερήχων (Vouters et al., 2004) Αντικατάσταση των τασενεργών από νέες μεθόδους 1. Υπέρηχοι Πλεονεκτήματα Μικρή κατανάλωση χημικών προϊόντων Εξοικονόμηση νερού (20%) και ενέργειας (30%) Αντιμικροβιακές ιδιότητες Δε «μαζεύουν» και δε ξεβάφουν οι ίνες Μειονεκτήματα Απαιτεί μεγάλο ποσοστό νερού / ρούχο  νέο σχεδιασμό πλυντηρίων

Page  112 Αντικατάσταση των τασενεργών από νέες μεθόδους 2. Υπερκρίσιμο CO 2 Πλεονεκτήματα Είναι άφλεκτο, και άοσμο Προέρχεται από τους φυσικούς πόρους που βρίσκονται εν αφθονία καθώς και από τα παραπροϊόντα των βιομηχανικών διεργασιών, Δεν παράγονται απόβλητα Μειονεκτήματα Απαιτείται εφαρμογή μεγάλης πίεσης για την μετατροπή του CO 2 σε υπερκρίσιμο ρευστό Απαιτείται κατάλληλος εξοπλισμός μεγάλου κόστους

Page  113 Συμπεράσματα Η υπέρμετρη χρήση των τασενεργών ενώσεων οδήγησε σε πολλά περιβαλλοντικά προβλήματα. Γίνονται προσπάθειες για τη βελτίωση των τασενεργών ενώσεων. Η Πράσινη Χημεία προτείνει λύσεις οι οποίες θα περιορίσουν σημαντικά τη ρύπανση από τις τασενεργές ενώσεις. Πολλές από τις λύσεις ήδη εφαρμόζονται (π.χ. ένζυμα). Μερικές λύσεις δεν είναι άμεσα εφαρμόσιμες (π.χ. υπέρηχοι, ανανεώσιμες πηγές, βιοτασενεργά) αλλά εκτιμάται ότι με την ανάπτυξη της επιστήμης και της τεχνολογίας σε λίγα χρόνια θα αντικατασταθούν οι συμβατικές τασενεργές ενώσεις.

Page  Πολυμερή (θετικό παράδειγμα) Πολυμερή για ελεγχόμενη απελευθέρωση φαρμάκων Σκοπός των συστημάτων ελεγχόμενης απελευθέρωσης φαρμάκων είναι να διατηρούν τις ποσότητες των φαρμάκων στο αίμα, σε όσο το δυνατό σταθερά θεραπευτικά επίπεδα για μεγάλη χρονική περίοδο, και, να απελευθερώνουν τα φάρμακα στους στόχους που πρέπει να δράσουν (π.χ. καρκινικά κύτταρα). πολυουρεθάνε ς σιλικόνες

Page  πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας), PMMA πολύ(βινυλική αλκόλη) πολύ(μεθακρυλικός υδροξυαιθυλεστέρας (PHEMA) πολυακρυλαμίνη πολυορθοεστέρες πολυ(γαλακτικό οξύ) (PLA) Πολυμερή για ελεγχόμενη απελευθέρωση φαρμάκων

Page  διάχυσης απελευθέρωση ινσουλίνης με σύστημα μοριακών πυλών διόγκωσης και διάχυσης βιοδιάσπασης Μηχανισμοί απελευθέρωσης φαρμάκων

Page  117 Πολυμερή με την προσέγγιση της Πράσινης Χημείας: Βιοδιασπώμενα πολυμερή Βιοδιάσπαση είναι η αποικοδόμηση χημικών ουσιών, η οποία προκαλείται κυρίως από τη βιολογική δραστηριότητα διαφόρων μικροοργανισμών του εδάφους και η οποία έχει σαν αποτέλεσμα τη διάσπαση αυτών σε απλά μόρια που υπάρχουν ήδη στο περιβάλλον, π.χ. H 2 O, CO 2, CH 4 και ανόργανες ενώσεις.

Page  118 Κατηγορίες βιοδιασπώμενων πολυμερών: Βιοδιασπώμενα πολυμερή με πρώτη ύλη το άμυλο Βιοδιασπώμενοι πολυεστέρες Φωτοβιοδιασπώμενα πολυμερή Πολυμερή με πρόσθετα ελεγχόμενης αποσύνθεσης

Page  119 Βιοδιασπώμενα πολυμερή αμύλου Το άμυλο είναι ένας πολυσακχαρίτης ευρύτατα διαδεδομένος στο φυτικό βασίλειο και αποτελεί αποταμιευτικό υλικό των φυτών.

Page  120 Συντίθεται από τα φυτά κατά τη φωτοσύνθεση Είναι δε ένα γραμμικό πολυμερές που δομείται από μόρια D-γλυκόζης, που συνδέονται με α(1- 4)-γλυκοζιτικούς δεσμούς Αλυσίδα αμύλου

Page  121 Κατηγορίες βιοδιασπώμενων πολυμερών αμύλου: Θερμοπλαστικά προϊόντα αμύλου Μίγματα πολυεστέρων-αμύλου Μίγματα αμύλου-πολυβινυλικής αλκοόλης

Page  122 Βιοδιασπώμενοι πολυεστέρες Οι σπουδαιότερες κατηγορίες αυτών είναι: πολυεστέρες αλειφατικών υδροξυ-οξέων (ΡΗΑ) πολυεστέρες του γαλακτικού οξέος (PLA) πολυεστέρες της ε-καπρολακτόνης (PCL) πολυβουτυλενοεστέρες του ηλεκτρικού οξέος (PBS) Μίγματα αλειφατικών-αρωματικών συμπολυεστέρων (AAC)

Page  123

Page  124 Φωτοβιοδιασπώμενα πολυμερή Είναι πολυμερή στα οποία έχουν ενσωματωθεί φωτοευαίσθητα χημικά πρόσθετα, που εξασθενούν τους δεσμούς των πολυμερών με την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας (UV), διευκολύνοντας την αποσύνθεσή τους.

Page  125 Πρόσθετα ελεγχόμενης αποσύνθεσης Είναι πρόσθετα γνωστά σαν προδιασπαστές, που προστίθενται σε πολυμερή υλικά και προκαλούν την ελεγχόμενη αποσύνθεση αυτών. Βασίζονται γενικά σε ενώσεις των μεταβατικών στοιχείων, όπως στεατικό κοβάλτιο ή μαγγάνιο

Page  126 Μέθοδος σύνθεσης αδιπικού οξέος «Πράσινες» συνθέσεις πολυμερών 1974 Σοβαρό ατύχημα στο Flixborough (Αγγλία)Flixborough

Page  127

Page  128 «Πράσινες» παρασκευές αδιπικού οξέος Σαν πρώτη ύλη χρησιμοποιείται η γλυκόζη, που παραλαμβάνεται από την ζύμωση αμύλου, κυτταρίνης, κ.λ.π. Στη συνέχεια η γλυκόζη με τη βοήθεια ενός γενετικά σχεδιασμένου βιοκαταλύτη (Escherichia coli) μετατρέπεται σε κατεχόλη και αυτή μετατρέπεται με βιοκατάλυση σε αδιπικό οξύ. α)Μέθοδος Draths-Frost

Page  129 Πλεονεκτήματα της μεθόδου Draths-Frost: Χρήση ανανεώσιμων πρώτων υλών και όχι πετρελαίου Αποφυγή εκπομπής Ν 2 Ο (αέριο θερμοκηπίου) Αποφυγή έκθεσης των εργαζομένων σε τοξικές ουσίες Αποφυγή ρύπανσης του περιβάλλοντος με επικίνδυνα χημικά

Page  130 β) Μέθοδος Asahi Corp. Στηρίζεται στην ενυδάτωση του κυκλοεξενίου σε κυκλοεξανόλη, χρησιμοποιώντας σαν καταλύτη έναν ειδικά σχεδιασμένο ζεόλιθο (high silica H- ZSM-5) και η οποία στη συνεχεία οξειδώνεται σε αδιπικό οξύ.ζεόλιθο

Page  131 Σύνθεση γαλακτικού οξέος και πολυεστέρων του (PLA) Το γαλακτικό οξύ και οι πολυστέρες του παρασκευάζονται με πρώτη ύλη προϊόντα του πετρελαίου (μη ανανεώσιμη πρώτη ύλη)

Page  132 «Πράσινη» σύνθεση γαλακτικού οξέος και πολυεστέρων του (PLA) Σαν πρώτη ύλη χρησιμοποιείται δεξτρόζη, η οποία λαμβάνεται από την ζύμωση αμύλου, κυτταρίνης, κ. ά. ανανεώσιμων πρώτων υλών και η οποία με ζύμωση μετατρέπεται σε γαλακτικό οξύ. Στη συνέχεια αυτό μετατρέπεται σ’ ένα κυκλικό διμερές (γαλακτίδιο) που με πολυμερισμό με άνοιγμα δακτυλίου δίνει γαλακτικούς πολυεστέρες.

Page  133 Πλεονεκτήματα της μεθόδου: Χρησιμοποίηση ανανεώσιμων πρώτων υλών και όχι πετρελαίου Aποφυγή χρήσης επικίνδυνων χημικών ουσιών για την υγεία και το περιβάλλον Περιορισμός της κατανάλωσης ορυκτών καυσίμων με τη χρήση (ανανεώσιμης) λιγνίνης (αρνητικό φαινόμενο του θερμοκηπίου- περιορισμός)

Page  134 Η σύνθεσή της γίνεται σήμερα με πρώτη ύλη βενζόλιο ή κυκλοεξάνιο, που με οξείδωση μετατρέπεται σε κυκλοεξανόνη, η οποία με επίδραση υδροξυλαμίνης μετατρέπεται στην οξίμη της που με μετάθεση Beckman μετατρέπεται σε ε-καπρολακτάμη: Σύνθεση της ε-καπρολακτάμης Η ε-καπρολακτάμη είναι σημαντική πρώτη ύλη για την σύνθεση πλαστικών, χρωμάτων, αρωμάτων και κυρίως του νάιλον 6

Page  135 «Πράσινη» σύνθεση ε-καπρολακτάμης Σ’ αυτήν χρησιμοποιείται ένας ειδικά σχεδιασμένος ζεόλιθος, ο οποίος καταφέρνει σ’ ένα μόνο στάδιο χωρίς διαλύτη, να συνθέσει την οξίμη και την ε-καπρολακτάμη από κυκλοεξανόνη και ένα μίγμα αέρα και αμμωνίαςζεόλιθος

Page  136 «Πράσινη» σύνθεση ε-καπρολακτάμης Η μέθοδος αυτή είναι πιο συμφέρουσα και από ενεργειακής και από οικονομικής άποψης και πολύ πιο φιλική στο περιβάλλον.

Page  137 Πολυμερή και υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα Διοξείδιο του άνθρακα σε συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης πάνω από το κρίσιμο σημείο του (θ=31 ο C, P=73,8 bar), αποκτά μια καινούργια φάση, στην οποία καμμία διακριτή υγρή ή αέρια φάση δεν μπορεί να υπάρξει και η οποία παρουσιάζει ιδιότητες και των δύο φάσεων μαζί (υπερκρίσιμη φάση).

Page  138 Χρήσεις του υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα Αντικατάσταση οργανικών διαλυτών στη σύνθεση των πολυμερών (όπως π.χ. των χλωροφθορανθράκων CFC)π.χ. των χλωροφθορανθράκων CFC Xρήση του ταυτόχρονα και σαν διαλύτη και σαν αντιδραστηρίου στην σύνθεση πολυμερών (όπως π.χ. πολυκαρβονικών εστέρων)π.χ. πολυκαρβονικών εστέρων

Page  139

Page  140

Page  141 Πολυμερή και υπέρηχοι Η ηχητική δημιουργία κοιλοτήτων στα σώματα, από υπέρηχους υψηλής ισχύος, είναι η βάση της Χημείας των Υπερήχων (Sonochemistry) Οι υπέρηχοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν: στην εκτέλεση καθαρών και ποσοτικών συνθέσεων στην παραγωγή πολυμερών με βελτιωμένες ιδιότητες

Page  142 Σύνθεση πολυμερών με κατάλυση μεταφοράς φάσης Είναι μια πρωτοποριακή τεχνολογία, με την οποία πραγματοποιούνται αντιδράσεις ανάμεσα σε χημικές ουσίες διαλυτές σε οργανική φάση και σε άλλα αντιδραστήρια διαλυμένα σε υδατική. Με τη βοήθεια καταλύτη μεταφέρεται στην οργανική φάση το υδατοδιαλυτό αντιδραστήριο και πραγματοποιείται η σύνθεση του πολυμερούς.

Page  143 Πλεονεκτήματα-Χρήσεις Εξοικονόμηση ενέργειας λόγω χαμηλής θερμοκρασίας πραγματοποίησης της αντίδρασης Αποφυγή χρήσης ακριβών διαλυτών Πραγματοποίηση αντιδράσεων που είναι αδύνατον να γίνουν σε μια φάση Με την τεχνολογία αυτή παράγονται πολυμερή με μοναδικές ηλεκτρο-οπτικές ιδιότητες που βρίσκουν εξαιρετικές εφαρμογές.

Page  144 Τα πολυμερή σαν καταλύτες Τα πολυμερή σαν καταλύτες (ιονανταλλακτικές ρητίνες) χρησιμοποιούνται σε μεγάλο εύρος καταλυτικών εφαρμογών στη βιομηχανία. Χρησιμοποιούνται κυρίως ρητίνες με βάση το πολυστυρόλιο

Page  145 Τα πολυμερή σαν υποστηρικτικά υποστρώματα αντιδραστηρίων Αυτά αποτελούνται από ένα πολυμερές συνήθως πολυστυρόλιο με κατάλληλες λειτουργικές ομάδες, όπως ιόντα, μόρια ή ακόμη και ένζυμα. Τέτοια υποστρώματα εξασφαλίζουν: εύκολο διαχωρισμό αντιδρώντων και προϊόντων μεγάλη δυνατότητα επιλογής διαλυτών ποσοτική πραγματοποίηση της αντίδρασης προστασία του περιβάλλοντος

Page  146 Ζεόλιθοι Οι ζεόλιθοι είναι κρυσταλλικές αργιλοπυριτικές ενώσεις που αποτελούνται από αλληλοσυνδεόμενα τετράεδρα SiO 4 και AIO 4,με «σπηλαιώδη» δομή. Στις κοιλότητες (ή πόρους) των ζεολίθων υπάρχουν εγκλωβισμένα κατιόντα και μόρια νερού, τα οποία έχουν ελευθερία κίνησης, επιτρέποντας ιονανταλλα- γή και αντιστρεπτή αφυδάτωση

Page  147 Χρήσεις των ζεολίθων Αντικατάσταση όξινων καταλυτών στην ομογενή κατάλυση (π.χ. H 2 SO 4, AICI 3, HF) Επιλεκτική απορρόφηση και επιλεκτικός διαχωρισμός ανάλογα με το σχήμα, μέγεθος και πολικότητα των μορίων Ιονανταλλαγή ( π.χ. στην «αποσκλήρυνση» του νερού)

Page   Μικρή μεταβολή στη στερεοδομή ενός μορίου τροποποιεί ριζικά ή και καταργεί τη λειτουργία του. Στερεοχημεία και βιολογικές ιδιότητες  Η μορφή του μορίου μιας ουσίας είναι καθοριστικός παράγοντας για την βιολογική της δράση. Η χοληστερόλη περιέχει 8 ασύμμετρα άτομα άνθρακα, θα μπορούσε να υπάρχει υπό τη μορφή 2 8 =256 στερεοϊσομερών όμως στη φύση παράγεται μόνο ένα  Πολλά χειρόμορφα μόρια στη φύση απαντούν με τη μορφή ενός μόνο εναντιομερούς.

Page  Δύο εναντιομερή μόρια φαρμακευτικών ουσιών μπορεί να διαφέρουν σημαντικά στη βιολογική τους δράση. Το εναντιομερές D(-) της ισοπρεναλίνης (βρογχοδιασταλτικό φάρμακο) είναι 800 φορές δραστικότερο από το L(+) Το εναντιομερές S της ιβουπροφαίνης (φάρμακο για τους ρευματισμούς) έχει φαρμακευτική δράση ενώ το R είναι αδρανές Στερεοχημεία και βιολογικές ιδιότητες

Page  Ένα εναντιομερές της πενικιλίνης V, απαντά στη φύση και έχει βιολογική δράση Στερεοχημεία και βιολογικές ιδιότητες Το ένα εναντιομερές της θαλιδομίδης έχει ευεργετική δράση σαν υπνωτικό και αντιεμετικό το άλλο προκαλεί τερατογενέσεις

Page  Το trans ισομερές της διαιθυλοστιλβεστερόλης (φάρμακο που δρα όπως η οιστρογόνος ορμόνη εστραδιόλη) είναι πολύ πιο δραστικό από το cis ισομερές. trans-διαιθυλοστιλβεστερόληcis-διαιθυλοστιλβεστερόλη εστραδιόλη Στερεοχημεία και βιολογικές ιδιότητες Η απόσταση μεταξύ των ομάδων –ΟΗ της trans μορφής είναι παραπλήσια με αυτήν των ομάδων –ΟΗ στην εστραδιόλη

Page  152 Καθαρή σύνθεση « Συνεχής εφαρμογή μιας προληπτικής περιβαλλοντικής τακτικής, τόσο σε διαδικασίες όσο και σε προϊόντα, ώστε να ελαττωθεί ο κίνδυνος προς τον άνθρωπο και το περιβάλλον » Εξυγίανση: επιδιόρθωση ζημιάς που προκλήθηκε στο παρελθόν από ανθρώπινη δραστηριότητα Τεχνολογία Καθαρισμού: μείωση της περιβαλλοντικής ζημιάς Καθαρή Τεχνολογία: περιβαλλοντική αντιμετώπιση της ρύπανσης στην πηγή της δημιουργίας της Οι καθαρές διαδικασίες (τεχνολογίες) είναι δυνατό να επιτευχθούν μέσω: 1. καταλυτικών συστημάτων 2. εναλλακτικής σύνθεσης 3. ελάττωσης των βημάτων σύνθεσης 4. εξάλειψης της ανάγκης αποθήκευσης ή μεταφοράς τοξικών ενδιάμεσων προϊόντων ή αντιδραστηρίων 5. καινοτόμων μεθόδων απόδοσης ενέργειας

Page  153 Σύνοψη  Χημικές-Τεχνολογικές Διαδικασίες  Αναπτύσσουν και βελτιώνουν την ποιότητα της ζωής του ανθρώπου  Δημιουργούν περιβαλλοντικά προβλήματα «ΚΑΘΑΡΕΣ» ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΕΣ» Ανάπτυξη ποιότητας ζωής χωρίς τη δημιουργία περιβαλλοντικών προβλημάτων

Page  154  Solvent selection?  Atom efficiency?  Route selection?  Reagent toxicity?  Energy efficiency?  Safety? Greening of Academic Research

Page  155

Page  156 Can green chemistry change the world ?? Impossible is nothing