KARAKTERIZACIJA MATERIJALA

Παρουσίαση με θέμα: "KARAKTERIZACIJA MATERIJALA"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 KARAKTERIZACIJA MATERIJALA
FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE Zavod za polimerno inženjerstvo i organsku kemijsku tehnologiju KARAKTERIZACIJA MATERIJALA Doc. dr. sc. Zvonimir Katančić

2 Svojstva su posljedica :
SVOJSTVA MATERIJALA Kemijska, fizička, električka, optička i mehanička svojstva polimera/ polimernih materijala Svojstva su posljedica : kemijskog sastava strukturne građe molekula veličine i raspodjele molekulskih masa amorfnosti, kristalnosti morfologije

3 Poznavanje svojstava:
npr. Tg, Tm, stabilnosti, topljivosti, propusnosti, gustoće, viskoznost omogućuje određivanje uvjeta prerade područje primjene definiraju kvalitetu gotovog proizvoda Uslijed promjene jednog ili više od navedenih svojstva uslijed dodatka novog polimera ili aditiva mijenjaju se i svojstva materijala, tj. kvaliteta materijala – to se naziva modifikacija.

4 KEMIJSKA SVOJSTVA Kemijsko ponašanje polimernih materijala opisuju :
postojanost (stabilnost) topljivost propusnost (permeabilnost) filmova gorivost

5 POSTOJANOST polimernih materijala na različite utjecaje tijekom proizvodnje i primjene naziva se otpornost (stabilnost) materijala. Najčešće se ispituje postojanost polimernih materijala na: - toplinske i atmosferske utjecaje - na UV-zračenje - kemikalije, ulja, benzin (topljivost) - mehanička naprezanja Ovi utjecaji dovode do kidanja kemijskih veza u polimernim molekulama pri čemu dolazi do promjena veličine i kem. sastava molekula, posljedica je slabljenje svojstva polimera nepoželjno Djelovanje različitih utjecaja - dolazi do nepovratnih kemijskih promjena na molekuli polimera – razgradnja (degradacija) ili starenje materijala Inicijatori razgradnje su toplina (termooksidativna) i zračenje (fotooksidativna) poželjno Kemijska razgradnja koristiti se za recikliranje polimera pri tome se razgradnja može provesti sve do monomera (depolimerizacija) koji se ponovno koristi za sintezu polimera.

6 Razgradnja polimera počinje oko 200 oC, ponekih već oko 100 oC ili apsorpcijom UV zračenja
Razgradnja započinje kad je 1% osnovnog lanaca podleglo cijepanju i nastaju polimerni radikali. Osjetljiva mjesta razgradnje, tj. oksidacije su: - alilni vodik, =CH–CH=CH–CH=CH– - tercijarni C-atom, - dvostruke i trostruke C-C veze u lancu i C=C-, -C≡C- - lako reaktivne funkcionalne skupine –OH, -COOH, -COOCH- – CH2 – CH- CH2 – CH3 Osnova fotokemijske i termooksidativne razgradnje je stvaranje slobodnih radikala u inicijacijskoj fazi, a nastali radikali s kisikom iz zraka, kao katalizatorom nastavljaju degradaciju i ubrzavaju je Inicijacija često započinje na vanjskim nečistoćama (RR*) sa kromofornim skupinama iz polimera ili internim nečistoćama koje apsorbiraju svjetlo ili toplinu (energiju) uslijed čega dolazi do kidanja kemijskih veza i nastajanja niskomolekulskih radikala i/ili polimernih radikala. Krajnji produkti razgradnje (degradacije, starenja) su niskomolekulani spojevi, monomeri i/ili oligomeri.

7 Inicijacija Oksidacijski mehanizam razgradnje
apsorbiraju svjetlo ili toplinu Inicijacija Polimer + slobodni radikali Rast lanca O2 peroksi radikali Grananje lanca Terminacija oksidacija polimera autokatalitička

8 fenol R - fenol ROO● Antioksidacija
antioksidansi su sterički spriječeni fenoli dodaju se (2%) u polimer da uspore proces starenja Princip djelovanja inhibicija nastalog radikala Polimer + k1>>k2 k1 ili fenol R - fenol degradacija k2 O2 ROO● Fotostabilizacija sprečavanje nastajanja radikala Polimer + k2 k1 k1>>k2 Fotostabilizator - zarobi UV foton i rasprši njegovu energiju

9 do otapanja dolazi pri negativnoj razlici slobodnih energija (G)
TOPLJIVOST - funkcija molekulske strukture, sastava i veličine molekulskih masa - važno svojstvo u primjeni i karakterizaciji polimernih materijala do otapanja polimera dolazi svladavanjem kohezijskih sila između makromolekula polimera i njihovih segmenata uz djelovanje otapala proces otapanja polimera i svojstva polimernih otopina karakteriziraju se termodinamičkim veličinama: hidrodinamičkim volumenom makromolekula, entalpijom, unutarnjom energijom i slobodnom energijom (G) do otapanja dolazi pri negativnoj razlici slobodnih energija (G) Gmix = n1G1 + n2G2  0 spontani procesi otapanja otapalo polimer

10 Flory-Hugginsova teorija polimernih otopina matematičkim modelom opisuje termodinamiku polimernih otopina, koji pritom uzima u obzir velike razlike u veličini molekula i zato su prilagodili uobičajeni izraz za entropiju miješanja: slobodna je energija polimernih otopina (Gotop) definirana izrazom: Gotop = RT (n1lnV1 + n2lnV2 + n1V2) gdje je: V1 – volumni udio otapala V2 – volumni udio polimera n1 - molovi otapala  – Flory-Huggins-ov interakcijski parametar c je parametar koji opisuje termodinamičko svojstvo polimernih otopina, a opisuje interakcije, tj. međudjelovanja između polimera i otapala Kritična vrijednost je ckri= 0,5; ukoliko je vrijednost c  0,5 za određeni polimer i otapalo tada je polimer topljiv u dotičnom otapalu, tada je to otapalo termodinamički dobro otapalo za dotični polimer. Definira točno određeni sustav: benzen – prirodni kaučuk→ c = 0,45 cikloheksan – EPDM → c = 0,32

11 Hildebrandov parametar topljivosti (d) opisuje međudjelovanje polimera i otapala.
Definiran je kao gustoća kohezijske energije (CED) - predstavlja količinu energije koja je potrebna da se jedinični volumen molekula razdvoji i prevede u plinovito stanje (idealni plin). Odnosno to je latentna toplina isparavanja neke tvari koja se podijeli s molarnim volumenom te iste tvari. Definiran je izrazom: Kad su parametri topljivosti otapala i polimera bliski po svojim vrijednostima dolazi do otapanja polimera u dotičnom otapalu, dakle d1 ~ d2 Na ovaj način može se predvidjeti topljivost dvaju polimera, ali i njihova mješljivost tijekom taljenja (ekstrudiranja), tj. polimeri koji imaju slične vrijednosti parametra topljivost, mješljivi su Stare i nove jedinice Tvari δ [cal1/2 cm-3/2] δ [MPa1/2] tetrahidrofuran 9,5 19,5 voda 23,5 48,0 PVC 9,5 19,5 PET 10,1 20,5

12 - rezultira bubrenjem i otapanjem polimera
Otapanje polimera složeni je proces koji uključuje: I. polimer u otapalu nema vidljivih znakova interakcije II. molekule otapala difundiraju u polimer koji ih apsorbira, nastaje – gel III. molekule polimera prelaze u otapalo, nastaje prava otopina (homogena faza) Neograničeno bubrenje je ono koje spontano prelazi u otapanje Interakcija polimera s niskomolekulskim otapalima - rezultira bubrenjem i otapanjem polimera - od velike je praktične važnosti - preradi - karakterizaciji i - primjeni polimera Primjerice, sintetska vlakna i filmovi proizvode se iz otopina, - lakovi i ljepila su polimerne otopine/suspenzije - proces omekšavanja u proizvodnji polimernih materijala temelji se na bubrenju polimera u omekšavalima Polimerni proizvodi često su tijekom uporabe u kontaktu s različitim tekućim medijima (benzin, ulje, voda itd.) – ne smiju se otapati i reagirati s medijem

13 Umreženi polimeri u otapalima
polimer u otapalu nema vidljivih znakova interakcije, molekule otapala difundiraju u polimer koji ih apsorbira – gel To je ograničeno bubrenje - proces kod kojeg se ne događa spontano otapanje nabubrenog polimera zbog umreženja u polimeru gdje su polimerni lanci vezani kemijskim vezama Polimerni lanci se ne mogu odvojiti u potpunosti jedan od drugoga (zbog prisutnih kemijskih veza) već nastaje gel – dvofazni sustav Razlikuju se ograničeno bubrenje neumreženih i umreženih polimera U prvom slučaju energija interakcije polimernih lanaca veća je od sile između polimera i otapala, ali povišenjem temperature može se postići neograničeno bubrenje Lanci umreženih polimera neće se odijeliti niti povišenjem temperature pa su takvi polimeri netopljivi i mogu samo bubriti tvoreći gelove, također imaju svoju primjenu (npr. pelene) Umreženi polimer + otapalo Bubrenje polimera uključuje kidanje (cijepanje) samo intermolekulskih veza između polimernih molekula, ali ne i cijepanje kemijskih veza.

14 Umreženi polimeri maksimalno bubre u termodinamički dobrom otapalu
Ako se neumreženi polimer otapa u određenom otapalu to otapalo je -termodinamički dobro otapalo za dotični polimer -umreženi polimer u njemu će bubriti do postignuća ravnoteže i tada se to bubrenje naziva ravnotežno bubrenje Ravnotežno bubrenje je metoda za određivanje gustoće (stupnja) umreženja u polimeru (guma) prema jednadžbi: Flory Rehnerova jednadžba za stanje ravnotežnog bubrenja: gdje je n gustoća umreženja u polimeru (definirana kao n = 1/Mc) v2 -volumni udio umreženog polimera u nabubrenom gelu, v1 -molarni volumen otapala, c -Flory-Hugginsov interakcijski parametar za sistem polimer – otapalo

15 Stupanj bubrenja (a) ovisit će
- o stupnju umreženja polimera - o interakcijama otapalo – polimer Interakcije veće - veći je stupanj bubrenja Veći stupanj umreženja polimera - slabije bubrenje a = (m2 – m1)/m1 Volumni udio umreženog polimera u nabubrenom gelu (v2) određuje se mjerenjem stupnja bubrenja i odredi se prema izrazu: gdje je m1 masa uzorka prije bubrenja m2 nakon bubrenja, r1 gustoća otapala i r2 gustoća polimera Ovakva mjerenja služe i kao metoda procjene stupnja umreženja polimera, n jer o tome ovise svojstva i primjena umrežene gume

16 PROPUSNOST - posebice propusnost na plinove i pare, značajna je za
polimerne filmove, ambalažni materijali kod pakiranja hrane, ali i za premaze. Molekule plinova mogu penetrirati (difundirati) kroz polimer (membranu) na dva načina kretanja: molekule se kreću uzduž osi polim. lanca molekule se kreću okomito na os polim. lanca taj proces se naziva permeabilnost i definiran je procesom difuzije gdje čestice (atomi, molekule, ioni, itd.) putuju iz područja više u područje niže konc. Većina polimera imaju niska barijerna svojstva, tj. dolazi do propuštanja malih molekula plina (O2, CO2, vodena para, zrak) kroz polimer film (membranu) Barijerna svosjtva se opisuju: permeacijskim koeficijentom (P) propusnošću (Q) koeficijentom difuzije (D) sorpcijom ili koeficijentom topljivosti (S)

17 Difuzija je proces prolaza tvari kroz propusnu membranu kao posljedica nasumičnog gibanja čestica.
Prijenos plinovitih tvari kroz polimerni film odvija se molekulskom difuzijom (molekule se gibaju uslijed gradijenta koncentracije, tj. putuju iz područja više konc. u područje niže konc.) Definira se koeficijentom difuzije (D): D= λ2/ 2t O2 Upakirani proizvod O2 okolina λ - pomak čestice τ - vrijeme propusnost raste s porastom temperature uslijed širenja materijala pada s porastom kristalnosti polimera

18 Gorivost polimera Izlaganjem polimera struji topline dolazi do degradacije polimera, pritom se oslobađa toplina, zato su polimeri energetski visoko vrijedni materijali Tijekom gorenja dolazi do: mekšanja i taljenja polimera dekompozicije (degradacije) polimera nastaju i oslobađaju se polimerne pare koje se miješaju sa zrakom i nastaje smjesa gorivih plinova zapaljenjem započinje proces izgaranje tj. gorenja polimera Širenje izgaranja izvan zone zapaljenja definira se kao širenje plamena

19 Gorivost podrazumijeva slijedeće faze:
Gorivost - ovisi o kemijskoj strukturi polimera- polimeri različite strukture oslobađaju različitu količinu toplinske energije, imaju različitu energetsku vrijednost Produkti pirolize Kisik Toplina Smjesa gorivih plinova Pravac širenja plamena Difuzijski plamen POVRŠINA KRUTINA polimer Gorivost podrazumijeva slijedeće faze: - zapaljenje, izgaranje (gorenje), širenje plamena - vatre

20 Gorenje - kao svojstvo polimernih materijala ispituje se standardnim postupkom pri kojem se polimerni materijal zapali i ostavi da gori pod kontroliranim uvjetima okoline Granični indeks kisika (limiting oxygen index, LOI) materijala koji ukazuje na minimalnu količinu potrebnog kisika za gorenje materijala LOI > 21 Polimer slabo gori na zraku UL 94 test gorenja Rezultat mjerenja su oznake gorivosti V-0, V-1, V-2, mjeri se vrijeme: V-0 – uzorak ne smije gorjeti više od 10 s nakon uklanjanja plamena V-1 - uzorak ne smije gorjeti više od 50 s nakon uklanjanja plamena, zapaljive kapi nisu dozvoljene V-2 - uzorak ne smije gorjeti više od 50 s nakon uklanjanja plamena, dozvoljene zapaljive kapi

21 Toplina koju oslobađaju pojedine skupine
-halogeni elementi oslobađaju vrlo malo topline ili čak troše energiju za degradaciju tijekom gorenja (energetski nisko vrijedni), koriste se kao usporivači gorenja Gorivost polimernih materijala – važna u specifičnim primjenama (za sprječavanje požara) - izolatori za elektroinstalacije, u građevinarstvu i slično - važna kod zbrinjavanja polimernog otpada – spaljivanjem s iskorištenjem energije

22 FIZIČKA SVOJSTVA fizička svojstva polimera opisuju i podrazumijevaju fizičke promjene materijala tečenje taljevine, gustoća, točka mekšanja za plastomere i elastomere pritom dolazi do kidanja/cijepanja sekundarnih (kohezijskih) veza u polimeru Tečenje taljevine ili viskoznost važno svojstvo za preradu polimera, ali i krajnju primjenu Promjena veličine i razgranatost molekulskih masa mijenja i viskoznost dakle, viskoznost je posljedica različite strukture i veličine molekulskih masa polimera Viskozimetar po Fordu rotacijski kapilarni Brookfield MFR

23 Brzina protjecanja taljevine (MFR, Melt Flow Rate)
Reologija je znanost o deformacijama i tečenju materijala, na koji djeluju vanjske sile Brzina protjecanja taljevine – ili viskoznost taljevine definira se još i kao unutarnji otpor molekula protjecanju Važna je za preradu polimera, a posljedica je veličine i strukture molekulskih masa polimera Niska viskoznost taljevine – karakterizira polimer velikih molekulskih masa – niske tecljivosti, teže preradljiv - teže se homogenizira s aditivima sporije teče i popunjava kalup kod prerade Obrnuto vrijedi za polimer visoke vrijednosti viskoznosti MFR= g /10 min

24 Točka mekšanja Temperatura taljenja
temperatura pri kojoj dolazi do značajnog popuštanja sekundarnih veza u polimernom materijalu - iznad te T polimer ne podnosi nikakvo opterećenje i dolazi do deformacije - važan pokazatelj za određivanje granične temperature primjene metoda po Vicatu PET boca – Tmek = 80°C – dolazi do deformacije, zato se PET boce ne mogu sterilizirati i ponovo upotrebljavati već se recikliraju u nove PET boce Temperatura taljenja temperatura pri kojoj dolazi do promjene agregatnog stanja polimernog materijala, prelazi u taljevinu. Talište je fazni prijelaz pri kojemu kristalni polimer prelazi u polimernu taljevinu važno za preradu polimera – da taljevina popunjava kalup i proizvod poprima konačni oblik Kod prerade kod previsokih temp – postoji opasnost od degradacije polimera

25 Gustoća - važno svojstvo prilikom određivanja volumnog udjela polimera u primjeni - manje gusti materijali – snižavaju cijenu proizvoda Prednost – polimeri su lagani materijali, prikladni za primjenu kao ambalažni materijali, smanjuju masu krajnjeg proizvoda, važno tijekom transporta robe, smanjena masa automobila, zrakoplova, manja niža potrošnja goriva, niže onečišćenje zraka Nedostatak – zauzimaju veliki volumen prilikom skladištenja i prilikom skupljanja otpada. spužve, pjene, stiropor – voluminozni, lagani

26 Električna svojstva većina polimera pokazuje nisku električnu vodljivost - IZOLATORI elektrovodljivi polimeri (polianilin, polipirol) ili anorganski polimeri (polisilani i polistanani, poliacetilen) - zamjena za metalne vodiče.

27 Optička svojstva - refrakcija, propusnost svjetla i sjaj
- dekorativna i primjenska uloga propusnost ili transparentnost staklenici, folija, naočale, čaše… nepropusnost svjetla ambalažni materijali Test propusnosti svjetla ili Test prozirnosti (clarity) -definira se kao omjer intenziteta svjetla prije (I0) i nakon prolaza kroz filma (It) I/%= I0/It Clarity - ASTM D1746 It I0 Prozirnost se definira kao postotak iskrivljenosti nekog predmeta gledanog kroz ispitivani film

28 Mutnoća (Haze) filma/materijala
Mjeri se prolaz svjetlosti kroz materijal mjera raspršenosti difuznog svjetlost za prozirne ili slabo prozirne materijale ASTM D-103 Zamagljenost materijala posljedica je rasipanja svjetlosti Svjetlost može biti raspršena zbog prisutnih česticama u materijalu, kao što su pigmenti ili onečišćenja, ili površinskih nečistoća