Στρατοσφαιρικό όζον – Ο ρόλος της Χημείας και της Ατμοσφαιρικής Κυκλοφορίας Πρόδρομος Ζάνης, Επίκ. Καθηγητής Τομέας Μετεωρολογίας και Κλιματολογίας, Α.Π.Θ.

Πλάνο παρουσίασης Κατανομή στρατοσφαιρικού όζοντος Στρώμα του όζοντος και ο ρόλος της Χημείας Στρώμα του όζοντος και ο ρόλος της Μεταφοράς Μεταβλητότητα του όζοντος Τρύπα του όζοντος και η μείωση στους πόλους Μακροχρόνιες τάσεις του όζοντος και UV-B Αναπάντητα ερωτήματα και προοπτικές

Κατανομή του στρατοσφαιρικού όζοντος Stratospheric ozone distribution

Vertical ozone distribution

Στρώμα όζοντος και ο ρόλος της Χημείας Οzone layer and the role of Chemistry

Θεωρία Chapman Ox (O3+O) (1) O2 + hv  O + O (λ<242 nm) +2 (2) O + O2 + M  O3 + M 0 (3) O3 + hv  O + O2 0 (4) O + O3  2 O2 -2 (O + O + M  O2 + M ) Αντίδραση (4) πολύ αργή να καταστρέψει όζον Αντίδραση (2) γίνεται βραδύτερη με το ύψος (O3 99% of Ox <45 km) Αντίδραση (3) γίνεται ταχύτερη με το ύψος

Κατανομή του όζοντος καθ’ ύψος: Μετρήσεις (συνεχής γραμμή) και υπολογισμοί από την θεωρία Chapman (διακεκομμένη γραμμή) [R. P. Wayne, Chemistry of the Atmospheres]  

Καταλυτικοί κύκλοι  Η διαφορά ανάμεσα στις μετρήσεις και τους υπολογισμούς από την θεωρία Chapman οδήγησαν στην προσθήκη επιπλέον καταλυτικών κύκλων καταστροφής όζοντος: X + O3  XO + O2 XO + O  X + O2 Net: O + O3  2 O2 (όπου X = H, OH, NO, Cl) Οι καταλυτικοί κύκλου περιλαμβάνουν τις «οικογένειες» HOx, NOx and ClOx HOx- OH, HO2; (O(1D)+H2O; O(1D)+CH4) NOx-NO, NO2; (Αστραπές; Ιονόσφαιρα; O(1D)+N2O ClOx- ClO; (CH3Cl + hv; CF2Cl2 + hv; Ανθρωπογενείς εκπομπές)

Σχετική συνεισφορά των κύριων χημικών αντιδράσεων καταστροφής του όζοντος στη στρατόσφαιρα καθ’ ύψος (πηγή R. Hudson, The stratosphere 1981, WMO, Geneva, 1981). Ύψος (km) Ο+Ο3 Ο+ΝΟ2 Ο+ClO Ο+ΗΟ2 ΗΟ2+Ο3 50 25 7 4 52 - 45 29 24 10 31 40 18 53 16 35 11 68 13 1 30 69 8 2 3 78 5 20 70 26

Source: Osterman et al., 1997

Figure 3.2 Figure 3.2:Chemistry involved in ozone formation and removal by trace catalysts [R. P. Wayne, Chemistry of the Atmospheres]  

Reservoir species OH + NO2 + M  HNO3 + M HO2 + NO2 + M  HO2NO2 +M Cl + CH4  HCl + CH3 ClO + NO2 + M  ClONO2 + M ClO + HO2  HOCl + O2 Cross cycles coupling the different catalytic cycles HO2 + NO  OH + NO2 ClO+ NO  Cl + NO2 Release of active species from reservoir ClONO2 + M  ClO + NO2 + M OH + HCl  Cl + H2O

Figure 3.3 Figure 3.3:Chemical cycles for NOx and ClOx species [R. P. Wayne, Chemistry of the Atmospheres]  

Στρώμα όζοντος και ο ρόλος της Δυναμικής Οzone layer and the role of Dynamics Η μεσημβρινή κυκλοφορία The residual circulation

Κατώτερη στρατόσφαιρα: Θερμοκρασία ελάχιστη στον ισημερινό και μέγιστη στο θερινό πόλο και στα μέσαια γεωγραφικά πλάτη του χειμερινόυ ημισφαιρίου. Ανώτερη στρατόσφαιρα: Η θερμοκρασία ελαττώνεται ομοιόμορφα από τον θερινό στον χειμερινό πόλο.

Polar vortex Geostrophic equilibrium

n = (ζ + f) / Δθ = Σταθερό (f=2 Ω sinφ) f αυξάνει  ζ μειώνεται

Γενική κυκλοφορία - Μακρά κύματα Rossby και Υφέσεις n = (ζ + f) / Δθ = Σταθερό (f=2 Ω sinφ) Στρωτή ροή Τυρβώδης ροή

Μεσημβρινή κυκλοφορία Στρατόσφαιρα αποκομμένη από την τροπόσφαιρα Ζωνικός άνεμος σε γεωστοφική ισορροπία Έλλειψη Μεσημβρινής ροής Πόλος Ισημερινός Τροπόσφαιρα Στρατόσφαιρα Θερμότερη από τις παρατηρήσεις Ψυχρότερη από τις παρατηρήσεις Θερμοκρασία: Radiative damping time: ~ few weeks Θερμοκρασία σε ισορροπία ακτινοβολίας

Μεσημβρινή κυκλοφορία Διάδοση τροποσφαιρικών πλανητικών κυμάτων στην Στρατόσφαιρα Πολική ζώνη Αύξηση μάζας Επομένως από κάτω: Αδιαβατική συμπίεση => κάθοδος σε P συντεταγμένες Αδιαβατική θέρμανση Θερμοκρασία υψηλότερη από αυτή που ορίζει η ισορροπία ακτινοβολίας Διαβατική ψύξη λόγω ακτινοβολίας => κάθοδος σε Θ συντεταγμένες Τροπική ζώνη Ελάττωση μάζας Επομένως από κάτω : Αδιαβατική εκτόνωση => άνοδος σε P συντεταγμένες Αδιαβατική ψύξη Θερμοκρασία χαμηλότερη από αυτή που ορίζει η ισορροπία ακτινοβολίας Διαβατική θέρμανση λόγω ακτινοβολίας => άνοδος σε Θ συντεταγμένες Μεσαία γεωγραφικά πλάτη Εξασθένηση των κυμάτων Επιβράδυνση ζωνικού ανέμου Απόκλιση από την Γεωστροφία Μεσημβρινή μεταφορά Πόλος Ισημερινός

Η επίδραση της τριβής Ισορροπία τριών δυνάμεων 0 = Βαροβαθμίδα + Coriolis + Τριβή 0 = PGF + COR + F Η τριβή κάνει τον άνεμο να πνέει υπό γωνία ως προς τις ισοβαρείς από τις ψηλές προς τις χαμηλές πιέσεις για την περιοχή του οριακού στρώματος Η γωνία που σχηματίζει ο άνεμος με τις ισοβαρείς και η ελάττωσή του εξαρτώνται από την τραχύτητα της επιφάνειας

Elliasen-Palm Flux EP-flux divergence is a measure for the transfer of momentum, i.e. the „wave drag“ EP-flux through the tropopause is a measure for the overall wave drag in the stratosphere Annual mean 1979-2003 45-75 deg N, 100 hPa 32 2.5 1.6 28 2 1.2 24 1.5 Altitude [ km ] EP-Flux [ 106 kg/s2 ] EP-Flux [ 106 kg/s2 ] 20 1 0.8 0.5 16 0.4 12 -90 -45 45 90 2 4 6 8 10 12 Breite [ deg ] Month EP-flux enters stratosphere in mid-latitudes, in NH stronger than in SH In summer the EP-flux into the stratosphere is small

Brewer-Dobson circulation Species transport is a combination of net flux of mass (residual circulation) and, in the presence of gradients, of eddy diffusion (meridional mixing). => The combination of both is termed the Brewer-Dobson circulation Net transport dominates Meridional mixing and net transport important Main ozone production area Holton et al., Shepard et al.

Ozone cross-section Latitude vs Height

Αγεωστροφικός άνεμος . Η διανυσματική διαφορά ανάμεσα στο πραγματικό και το γεωστροφικό άνεμο καλείτε αγεωστροφικός άνεμος: Ο αγεωστροφικός άνεμος στα μεσαία γεωγραφικά πλάτη είναι συνήθως κατά μία τάξη μεγέθους μικρότερος από το γεωστροφικό άνεμο.

Αγεωστροφικός άνεμος .

Αγεωστροφικός άνεμος Σχήμα: Σύστημα συντεταγμένων (s,n). Με τις διακεκομμένες γραμμές παριστάνονται οι ισοϋψείς, με τις συνεχείς κόκκινες γραμμές οι άξονες s και n, με τη συνεχή πράσινη γραμμή ο πραγματικός άνεμος και με τη συνεχή μπλε γραμμή ο αγεωστροφικός άνεμος και οι προβολές του στους δύο άξονες (Μπρίκας, 2006).

Αγεωστροφικός άνεμος Στο γεωστροφικό άνεμο έχουμε μηδενική απόκλιση ενώ στον αγεωστροφικό προκύπτει κατακόρυφη συνιστώσα.

Μέτωπα και καιρικά φαινόμενα

Κάθετη τοµή ενός αεροχειµάρρου και η θέση του σε σχέση µε την τροπόπαυση

Αναδίπλωση Τροπόπαυσης (Tropopause Folding) Στρατοσφαιρικές Διεισδύσεις (Stratospheric Intrusions) Η εισροή λεπτής ζώνης στρατοσφαιρικού αέρα μέσα στην τροπόσφαιρα, που συμβαίνει όταν η τροπόπαυση ’’σπάει’’ μέσα από το ανώτερο μέτωπο και κατά μήκος του άξονα του αεροχειμάρου είναι γνωστή ως αναδίπλωση της τροπόπαυσης ή στρατοσφαιρική διείσδυση.

Παρατηρείται στα μεσαία γεωγραφικά πλάτη Η συχνότητα του φαινομένου δεν είναι πολύ μεγάλη και παρουσιάζει μέγιστα εμφάνισης κατά την διάρκεια του χειμώνα και της άνοιξης. Παρατηρείται στα μεσαία γεωγραφικά πλάτη Το βάθος των στρατοσφαιρικών διεισδύσεων φτάσει συνήθως μέχρι τα 4-5 km από το έδαφος, και σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να φτάσει μέχρι και το έδαφος. Τα χαρακτηριστικά του αέρα που εισέρχεται από την στρατόσφαιρα στην τροπόσφαιρα είναι: Ψυχρός αέρας Μεγάλη περιεκτικότητα σε όζον Μεγάλες τιμές θετικού δυναμικού στροβιλισμού (PV) Χαμηλή περιεκτικότητα σε υδρατμούς

Προσομοίωση της αναδίπλωσης της τροπόπαυσης στη Βόρεια Ευρώπη μέσωτου μοντέλου ΜΜ5

Μεταβλητότητα του όζοντος Ozone variability 1) Εποχικός κύκλος/Seasonal cycle 2) Ημερήσια μεταβλητότητα / Short-term / synoptic systems 3) Κλιματικές διακυμάνσεις / Climate oscillations (QBO, NAO) 4) Ηλιακός κύκλος / Solar cycle 5) Ηφαιστειακές εκρήξεις / Volcanic eruptions 6) Μακροχρόνιες τάσεις / Long-term changes

Total Ozone cross-section Latitude vs Season

Dynamic short-term variability: Link of Total Ozone with synoptic systems Vertical displacement of isentropes by tropospheric pressure systems Lifting leads to expansion, lower density, divergence Column decreases Vice versa for subsidence

Total Ozone Field March 11, 1990 Nimbus 7 TOMS (2) (Hudson et al., 2003)

On short timescales total ozone correlates with ground pressure and tropopause height Dobson, Proc. Roy. Soc., 1929, also Reed, J. Meteorol., 1950 High tropopause = low total ozone Ozone at 25 km fixed by photochemistry, at tropopause fixed at tropospheric values. Lower stratospheric profile must “stretch” between these boundary conditions if the tropopause goes up, total ozone must go down. Ballpark: -20 DU/km

Figure: Plumb's analog of the QBO in six stages Figure: Plumb's analog of the QBO in six stages. Wavy blue and red lines indicate penetration of easterly and westerly waves. In Fig. (a) both easterly and westerly maxima are descending as the upward propagating waves deposit momentum just below the maxima. When the westerly shear zone is sufficiently narrow, viscous diffusion destroys the westerlies and the westerly waves can propagate to high levels through the easterly mean flow, Fig. (b).The more freely propagating westerlies are dissipated at higher altitudes and produce a westerly acceleration leading to a new westerly regime, Fig. (c). Fig. (d) shows both regimes descending downwards until the easterly shear zone becomes vulnerable to penetration and the easterlies can then propagate to high altitudes, Fig. (e), and so onto the formation of a new easterly regime in Fig. (f).

Randel and Wu, 1996

Figure. Cross correlation map (in colors) between winter mean (December to March) tropopause pressure and NAO index both derived from NCEP reanalysis data for the period 1958 to 1998. Only correlation coefficients above/below 0.3 are shown. Contours indicate tropopause pressure variation associated with +1 SD in NAO index. Contour interval is 2 hPa, zero line omitted. (A) location Arosa and (R) location Reykjavik (Appenzeller, 2000).

Ozone hole and polar ozone loss Τρύπα του όζοντος Ozone hole and polar ozone loss

Τρύπα του όζοντος: Μία πρόκληση στην επιστημονική κοινότητα Μετρήσεις όζοντος στο Βρετανικό σταθμό Halley Bay (Farman) και στον Ιαπωνικό σταθμό Syowa (Chubachi) της Ανταρκτικής δείχνουν στη δεκαετία του 1980 δραματική μείωση της ολικής στήλης όζοντος που δεν μπορούν να εξηγήσουν τα αριθμητικά μοντέλα της ατμόσφαιρας. Σταθμός Halley Bay

20

Τρύπα του όζοντος στην Ανταρκτική - καθοριστικοί παράγοντες Ο παράγοντας Μετεωρολογία Σταθερός πολικός στρόβιλος Χαμηλές θερμοκρασίες (-80 oC) Στρατοσφαιρικά νέφη (PSCs) Ο παράγοντας Χημεία Ετερογενείς αντιδράσεις στην επιφάνεια των παγοκρυστάλλων των PSCs HCl + ClONO2 + (παγοκρύσταλλοι)  Cl2 + HNO3 ClONO2+ H2O + (παγοκρύσταλλοι)  HOCl + HNO3 N2O5 + HCl + (παγοκρύσταλλοι)  ClNO2 + HNO3

Καταλυτικοί κύκλοι χλωρίου στους πόλους (ClO)2 διμερές HCl + ClONO2 + (PSCs)  Cl2 + HNO3 Cl2 + hv  Cl + Cl 2 (Cl + O3  ClO + O2 ) ClO + ClO + M  (ClO)2 + M (ClO)2 + hv  Cl + Cl + O2 Οι γνωστοί καταλυτικοί κύκλοι της οικογένειας ClOx family δεν είναι αρκετοί λόγω της χαμηλής συγκέντρωσης ατομικού οξυγόνου στη πολική ατμόσφαιρα Το διμερές (ClO)2 σχηματίζεται μόνο σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες

Καταλυτικοί κύκλοι που περιλαμβάνουν Br CH3Br (natural), CF2BrCl (halon 1211) + hv  Br + CH3, CF2Cl Br + O3  BrO + O2 Cl + O3  ClO + O2 (BrOx/ClOx coupling leads to efficient ozone loss) ClO + BrO  Cl + Br + O2 (0.45) ClO + BrO  Br + OClO (0.43) OClO + hv  ClO + O (The only stratospheric source of OClO) O+O2 + M  O3 + M (Null ozone cycle since O3 loss by Br is counterbalanced by production from OClO) ClO + BrO  BrCl + O2 (0.12) BrCl + hv  Br + Cl (BrCl formation) All reservoirs of Br (BrCl, HBr, BrONO2) are rapidly photolysed so that Br is more efficient catalyst for O3 destrruction than Cl. Low concentrations of BrO indicate minor significance of these cycles

Figures : ODP of CFCs and HCFCs CFCl3 CF2Cl2 CCl2FCCl2F CClF2CF3 CF2BrCl CF3Br CCl4 CHF2Cl C2HClF4 CFC και HCFC ακολουθείται από ένα κωδικό με δύο ή τρία ψηφία. Το ψηφίο των εκατοντάδων δηλώνει τον αριθμό των ατόμων άνθρακα πλην 1, το ψηφίο των δεκάδων δηλώνει τον αριθμό των ατόμων Υδρογόνου σύν 1 και το ψηφίο των μονάδων δηλώνει τον αριθμό των ατόμων φθορίου και το υπόλοιπα είναι άτομα χλωρίου. Εάν το πρώτο ψηφίο είναι μηδέν δεν χρησιμοποιείται.. Στα halons τα τέσσερα ψηφία δηλώνουν άτομα C, F, Cl και Br, αντίστοιχα.

ODP of CFCs and HCFCs ODP ορίζεται σε σχέση με την καταστροφή από CFCl3 σε βάση kg/kg. Έτσι συμπεριλαμβάνει τον ατμοσφαιρικό χρόνο ζωής, τη καταλυτική δράση στη στρατόσφαιρα και τη σχετική μοριακή μάζα της ένωσης. Το ODP μίας ένωσης "x" ορίζεται ως λόγος του συνολικού ποσού όζοντος που καταστρέφεται από μία δεδομένη μάζα της ένωσης "x" προς το ποσό όζοντος που καταστρέφεται από την ίδια μάζα της ένωσης CFC-11   Global loss of Ozone due to x ODP(x) = ---------------------------------------------- Global loss of ozone due to CFC-11 Η ανταλλαγή ενός ατόμου Cl από ένα άτομο F σε μία ένωση CFC μετατοπίζει την απορρόφηση σε χαμηλότερα μήκη κύματος. Το CFCl3 παρουσιάζει την μέγιστη φωτόλυση του στα ~25 km, το CF2Cl2 στα ~32 km ενώ το CClF2CF3 πάνω από τα 40 km Το άτομο του Βr είναι πιο καταστροφικό από το άτομο του Cl για το στρατοσφαιρικό Ο3 τόσο γιατί οι αποθηκευτικές του ενώσεις φωτο-διασπόνται πολύ γρήγορα (BrCl, HBr, BrONO2) όσο και γιατί τα βρωμιούχα CFCs (halons) και το CH3Br φωτο-διασπόνται στην κατώτερη στρατόσφαιρα. Ο χρόνος ζωής σε σχέση με την φωτόλυση είναι μικρότερος για τις ενώσεις που περιέχουν περισσότερο Cl από F και ακόμη μικρότερος για τις ενώσεις που περιέχουν Br καθώς ο δεσμός C-X γίνεται πιο ασθενής για τα βαρύτερα αλογόνα.

Παραδείγματα ODP Halocarbon Chemical formula Lifetime (yr) ODP Release rate (106 kg y-1 ) Percentage Contribution to ozone loss (%) CFC-11 CFCl3 60 y 1 281 30.6 CFC-12 CF2Cl2 105 0.9 370 36.3 CFC-113 CF2ClCFCl2 101 138 13.5 CFC-114 CF2ClCF2Cl 236 0.6 CFC-115 CClF2CF3 522 0.4 Halon-1301 CF3Br 72 7.8 3 2.5 Halon-1211 CF2BrCl 18 HCFC-22 CHF2Cl 17.2 0.04 0.3 Methyl Chloroform CH3CCl3 6.3 0.14 474 7.2 Carbon tetrachloride CCl4 52.2 1.2 66 8.6

Μείωση του όζοντος στην Αρκτική Παράγοντες χημείας και μετεωρολογίας στην Αρκτική Υψηλότερες θερμοκρασίες από την Ανταρκτική Κατάρρευση του πολού στροβίλου λόγω ισχυρότερης κυματικής δράσης (Αιφνίδιες Στρατοσφαιρικές Θερμάνσεις) Ετερογενείς αντιδράσεις στη επιφάνεια παγοκρυστάλλων

Μείωση όζοντος στα μεσαία γεωγραφικά πλάτη Δυναμικές και χημικές αιτίες Κατάρρευση του πολικού δακτυλίου της Αρκτικής και μεταφορά προς τα μεσαία γεωγραφικά πλάτη αερίων μαζών στις οποίες το όζον έχει μειωθεί λόγω χημικών διαδικασιών στη επιφάνεια των παγοκρυστάλλων των πολικών στρατοσφαιρικών νεφών. Μεταφορά αερίων μαζών φτωχών σε όζον από την τροπική ζώνη. Ετερογενείς αντιδράσεις στην επιφάνεια θειικών αιωρούμενων σωματιδίων (σημασία των ηφαιστειακών εκρήξεων) N2O5 + H2O + (aerosols)  2 HNO3 ClONO2+ H2O + (aerosols)  HOCl + HNO3

Μακροχρόνιες τάσεις όζοντος και UV-B Long-term changes of ozone and UV-B

Global total ozone variations While global ozone was fairly constant during 1994-2003, the average values of the 1990s are about 4% lower than those of the late 1970s. Deseasonalized area weighted global total ozone deviations adjusted for solar, QBO, and seasonal trend effects

Courtesy P. Gathen (AWI) S. Oltmans (NOAA-CMDL)

Seasonal variation of the Antarctic ozone column Neumayer Station 70˚S Total ozone column [ DU ] mid-summer mid-winter mid-summer

Differences between hemispheres SH 35-60 S Thanks to Vitali Fioletov Pinatubo

Bodeker et al., 2001

Interannual ozone changes correlated with planetary wave forcing ozone tendency wave forcing update of Fusco and Salby, 1999

Total ozone and tropopause height The inverse relation between Total Ozone and tropopause height seems to hold for long time scales as well increasing tropopause height can explain 20 to 30% of the total ozone trend (Steinbrecht et al., JGR, 1998)

Percent Change for Ozone 1980 - 2002 -0.43 -0.32 -0.32 -0.18 0.0 -0.18 -0.32 -0.43

Anthropogenic Influence – Ozone decline

Erythemal Irradiance Trend 1980 to 2002

Zonal Average Percent Irradiance Change Erythemal and 305 nm

Change % per decade from November 1990 to November 2002

Μελλοντικά σενάρια Future projections

Mahieu et al., 2000

Περίληψη Η καταστροφή τού όζοντος στην Ανταρκτική παραμένει πολύ μεγάλη κατά τη διάρκεια της άνοιξης. Η επιφάνεια του όζοντος με τιμή μικρότερη των 220 DU δείχνει αύξηση οπότε δεν μπορούμε ακόμα να πούμε ότι η τρύπα του όζοντος έχει φτάσει το μέγιστο της. Το ολικό όζον στην Αρκτική δείχνει μεγάλη μεταβλητότητα από έτος σε έτος αντανακλώντας την μεταβλητότητα της μετεωρολογίας στο Βόρειο Ημισφαίριο. Στα μέσα γεωγραφικά πλάτη του Βορείου Ημισφαιρίου υπάρχουν μακροχρόνιες πτωτικές τάσεις, οι οποίες τροποποιούνται και από τις μακροχρόνιες τάσεις στη μετεωρολογία της στρατόσφαιρας. Παρατηρούνται ανοδικές μακροχρόνιες τάσεις στο UV-B που σχετίζονται με τις πτωτικές τάσεις του όζοντος.

Αναπάντητα ερωτήματα Η ανάκαμψη του όζοντος στη στρατόσφαιρα: Μήπως έχει ξεκινήσει; Υπάρχουν συστηματικές μεταβολές στην κυκλοφορία της στρατόσφαιρας και πως μπορούμε καλύτερα να υπολογίσουμε την επίδραση τους στο όζον στα μεσαία γεωγραφικά πλάτη σε ημισφαιρική κλίμακα; Οι μακροχρόνιες τάσεις στη στρατόσφαιρα χημικών ενώσεων (π.χ. Υδρατμοί). Η αλληλεπίδραση των παγκόσμιων κλιματικών αλλαγών στη τροπόσφαιρα με τη στρατόσφαιρα: Τα θερμοκήπικα αέρια θα οδηγήσουν σε ενίσχυση της κυκλοφορίας στη στρατόσφαιρα; Μήπως θα έχουμε επιβράδυνση της ανάκαμψης του όζοντος;

The stratosphere and increasing levels of greenhouse gases: Two opposite views Shindell et al., [1999]: The modeled stratospheric vortex becomes stronger and colder, and there is a positive Arctic Oscillation trend. Schnadt and Dameris, [2003] “The model NAO index decreases significantly from 1990 to 2015.” The polar stratosphere becomes warmer.