ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Θερμοδυναμικές ιδιότητες μιγμάτων ιδανικών αερίων Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Θερμοδυναμικές ιδιότητες μιγμάτων ιδανικών αερίων Μίγματα ιδανικών αερίων Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων

Μίγματα ιδανικών αερίων Ορισμοί: Το αέριο μίγμα ως σύνολο ακολουθεί την καταστατική εξίσωση pV=nRT, όπου n ο συνολικός αριθμός mols κάθε είδους. Η συνολική πίεση του μίγματος είναι το άθροισμα των πιέσεων που κάθε συστατικό θα ασκούσε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος στην ίδια θερμοκρασία. Η εσωτερική ενέργεια, η ενθαλπία και η εντροπία του μίγματος είναι αντίστοιχα ίσες με τα αθροίσματα των εσωτερικών ενεργειών, ενθαλπιών και εντροπιών που κάθε συστατικό θα είχε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος στην ίδια θερμοκρασία. Τα μόρια των αερίων θεωρούνται ότι κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο σε όλο τον όγκο του συστήματος Το αέριο μίγμα δρα ως ένα ιδανικό αέριο ενός συστατικού Νόμοι Gibbs-Dalton

Μίγματα ιδανικών αερίων Θεωρούμε ένα μίγμα ιδανικών αερίων A, B και C σε θερμοκρασία Τα μέσα σε ένα δοχείο όγκου V: Συνολικός αριθμός mols: n = na + nb + nc Μοριακό κλάσμα, 𝑥i: 𝑥𝑎= 𝑛𝑎 𝑛 𝑥𝑏= 𝑛𝑏 𝑛 𝑥𝑐= 𝑛𝑐 𝑛 Μερική πίεση, pi: 𝑝𝑖=xi∙p → 𝑝𝑎=xa∙p 𝑝𝑏=xb∙p 𝑝𝑐=xc∙p Από την συνθήκη (i) [pV=nRT] και τις παραπάνω εξισώσεις: pa=xa∙p=xan 𝑅𝑇 𝑉 𝐩𝐚=𝐧𝐚 𝑹𝑻 𝑽 Αρχική πρόταση του Dalton Γενικά: 𝐩𝐢=𝐧𝐢 𝑹𝑻 𝑽 και 𝐩=𝐧 𝑹𝑻 𝑽 =(na+nb+nc) 𝑹𝑻 𝑽 = xa+xb+xc n 𝑹𝑻 𝑽 = =xap+xbp+xcp 𝐩=𝐩𝐚+𝐩𝐛+𝐩𝐜

Μίγματα ιδανικών αερίων Η συνθήκη (iii) δεν προϋποθέτει θερμότητα ανάμιξης: Εσωτερική ενέργεια μίγματος: 𝑈=𝑛∙𝑢= 𝑛𝑖𝑢𝑖 u: ειδική εσωτερική ενέργεια Ενθαλπία μίγματος: H=𝑛∙ℎ= 𝑛𝑖ℎ𝑖 h: ειδική ενθαλπία Με βάση τους ορισμούς: h= 1 𝑛 ∙ 𝑛𝑖ℎ𝑖 = 𝑛𝑖 𝑛 ℎ𝑖 οπότε: 𝐮= 𝐱𝐢𝐮𝐢 και 𝐡= 𝐱𝐢𝐡𝐢 Για ένα ιδανικό αέριο: H=U+pV h=u+ pV n 𝐡=𝐮+𝐑𝐓 Για ένα μίγμα ιδανικών αερίων: h= 𝑥𝑖ℎ𝑖= 𝑥𝑖 𝑢𝑖+𝑅𝑇 = 𝑥𝑖𝑢𝑖+𝑅𝑇 𝑥𝑖 𝒉=𝒖+𝑹𝑻

Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση Q=HP – HR HP=nPhP όπου ℎ𝑃= 𝑥𝑖ℎ𝑖 𝑃 ℎ𝑖=ℎ𝑖𝑜+ℎ𝑖(𝑇) HR=nRhR όπου ℎ𝑅= 𝑥𝑖ℎ𝑖 𝑅 Θερμιδόμετρο Επομένως: HP=nP hp T +hoP όπου hP T = 𝑥𝑖ℎ𝑖 𝑇 𝑃 𝜅𝛼𝜄 ℎ𝑜𝑃= 𝑥𝑖ℎ𝑜 𝑃 Ομοίως: HR=nR hR T +hoR , όπου hR T = 𝑥𝑖ℎ𝑖 𝑇 𝑅 𝜅𝛼𝜄 ℎ𝑜𝑅= 𝑥𝑖ℎ𝑜 𝑅

Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση Για θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης, Q=Qp: 𝑄𝑝=𝐻𝑃−𝐻𝑅= =𝑛𝑃ℎ𝑃 𝑇 +𝑛𝑃ℎ𝑜𝑃−𝑛𝑅ℎ𝑅 𝑇 −𝑛𝑅ℎ𝑜𝑅 𝑸𝒑=𝒏𝑷𝒉𝑷 𝑻 −𝒏𝑹𝒉𝑹 𝑻 +ΔHo όπου ΔHo=nPhoP−nRhoR Επειδή χάνεται θερμότητα προς το θερμιδόμετρο: Qp<0. Θερμιδόμετρο

Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση Εξώθερμες αντιδράσεις: Qp<0 Ενδόθερμες αντιδράσεις: Qp>0 Οι θερμότητες αντίδρασης υπό σταθερή πίεση αναφέρονται και ως θερμογόνοι δυνάμεις υπό σταθερή πίεση. Διάγραμμα ενθαλπίας-θερμοκρασίας για θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης

Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση =0 Θάλαμος καύσης

Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση Αν είναι γνωστή η θερμογόνος δύναμη σε μια θερμοκρασία αναφοράς, Τs: −Δ𝐻𝑜=𝑛𝑃ℎ𝑃 𝑇 𝑠−𝑛𝑅ℎ𝑅 𝑇 𝑠− 𝑄𝑝 𝑠 και επομένως: 𝒏𝑷[𝒉𝑷 𝑻 𝑷−𝒉𝑷 𝑻 𝒔]−𝒏𝑹[𝒉𝑹 𝑻 R- hR(T)s]+(Qp)s=0 Ο μόνος άγνωστος είναι η ℎ𝑃 𝑇 𝑃 και από αυτήν υπολογίζουμε την ΤP. Η ΤP αναφέρεται και ως αδιαβατική θερμοκρασία καύσης. Διάγραμμα ενθαλπίας-θερμοκρασίας για αδιαβατική καύση υπό σταθερή πίεση

Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess Διατύπωση 1: Αν μια αντίδραση υπό σταθερό όγκο ή σταθερή πίεση γίνεται σε στάδια, το αλγεβρικό άθροισμα των θερμικών ενεργειών που εκλύονται από τα μεμονωμένα στάδια είναι ίσο με τη συνολική θερμική ενέργεια που εκλύεται εάν η αντίδραση γίνει απευθείας. Διατύπωση 1: Η θερμότητα που απελευθερώνεται σε μια αντίδραση είναι ανεξάρτητη από τον δρόμο της αντίδρασης ανάμεσα στην αρχική και τελική κατάσταση. Ο νόμος του Hess επιτρέπει τον υπολογισμό της θερμότητας μιας αντίδρασης από δεδομένα αντίδρασης είτε από τις θερμότητες σχηματισμού (το ποσό της θερμότητας που απορροφάται κατά τον σχηματισμό μια ένωσης από τα στοιχεία της). Οι θερμότητες σχηματισμού των στοιχείων είναι ίσες με μηδέν!

Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess Α + Β = C + D Σύμφωνα με τον νόμο του Hess, η θερμότητα της αντίδρασης είναι ίση με το άθροισμα των θερμοτήτων σχηματισμού των τελικών ενώσεων μείον το άθροισμα των θερμοτήτων σχηματισμού των αρχικών αντιδρώντων: ℎ𝑓 𝑃= 𝑛ℎ𝑓 𝜋𝜌𝜊ϊό𝜈𝜏𝛼 ℎ𝑓 𝑅= 𝑛ℎ𝑅 𝛼𝜈𝜏𝜄𝛿𝜌ό𝜈𝜏𝛼 Και 𝐐𝐩= 𝒉𝒇 𝑷− 𝒉𝒇 𝐑 Θερμότητα αντίδρασης

Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess Παράδειγμα 1: CO + ½ O2 = CO2 Ζητείται ο υπολογισμός της θερμότητας της αντίδρασης (καύσης) υπό σταθερή πίεση (1 atm) στους 25℃. Από πίνακες βρίσκουμε: (hf)CO=-110.5 kJ/mol και (hf)CO2=-393.6 kJ/mol Συνεπώς: Qp= ℎ𝑓 𝑃− ℎ𝑓 R = ℎ𝑓 CO2− ℎ𝑓 CO =-393.6 kJ/mol - (-110.5 kJ/mol) 𝑸𝒑=−𝟐𝟖𝟑.𝟏 𝒌𝑱 𝒎𝒐𝒍 <0 (𝜀𝜉ώ𝜃𝜀𝜌𝜇𝜂 𝛼𝜈𝜏𝜄𝛿𝜌𝛼𝜎𝜂)

Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess Παράδειγμα 2: CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2 Ζητείται ο υπολογισμός της θερμότητας της αντίδρασης (καύσης) υπό σταθερή πίεση (1 atm) στους 25℃. Από πίνακες βρίσκουμε: (hf)CH4=-74.8 kJ/mol (hf)H2O(υγρό)=-285.8 kJ/mol (hf)H2O(ατμός)=-241.8 kJ/mol (hf)CO2=-393.6 kJ/mol Για να προσδιορίσουμε την θερμότητα της αντίδρασης θα πρέπει να διευκρινίσουμε την κατάσταση του H2O (νερό ή ατμός). Νερό (υγρό): ℎ𝑓 𝑃=2∙ −285.8 −393.6=−965.2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑓 𝑅=−74.8 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 Και επομένως: 𝑸𝒑= ℎ𝑓 𝑃− ℎ𝑓 R =-965.2-(-74.8)=-890.4 kJ/mol Ατμός: ℎ𝑓 𝑃=2∙ −241.8 −393.6=−877.2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 Και επομένως: Qp= ℎ𝑓 𝑃− ℎ𝑓 R =-877.2-(-74.8)=-802.4 kJ/mol ανώτερη θερμογόνος δύναμη κατώτερη θερμογόνος δύναμη

Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων Η εντροπία ενός μίγματος ιδανικών αερίων είναι ίση με τα άθροισμα των εντροπιών που κάθε συστατικό θα είχε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος στην ίδια θερμοκρασία. Έστω δύο αέρια Α και Β όμως: Επομένως:

Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων Εφαρμογή Α Β Α Β

Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων Εφαρμογή Α Β Α Β εντροπία ανάμιξης xa, xb < 1  Δs > 0

Προτεινόμενα θέματα εργασίας Θερμικές μηχανές Εφαρμογές των εξισώσεων Maxwell Θερμοδυναμική διαλυμάτων και διαγράμματα φάσεων Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικών συστημάτων Θερμοδυναμικές ιδιότητες αερίων μιγμάτων μεταβαλλόμενης σύστασης Χημική ισορροπία