Ατομική φασματομετρία Απορρόφηση Φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) Εκπομπή φλογοφωτομετρία , Flame Photometry (FF) φασματομετρία συζευγμένου πλάσματος (inductively coupled plasma, ICP) φασματομετρία εκπομπής με τόξο ή σπινθήρα

Ατομική Απορρόφηση Atomic Absorption Spectrometry, AAS Η Ατομική Απορρόφηση (Atomic Absorption Spectrometry), AAS είναι o τύπος της φασματομετρίας που τα χημικά είδη που απορροφούν ακτινοβολία είναι άτομα σε αέρια κατάσταση. Η ακτινοβολία που απορροφάται ανήκει στην ορατή και υπεριώδη περιοχή του φάσματος.

Ατομοποίηση δείγματος I. Φλόγες Καυστήρες ολικής κατανάλωσης Καυστήρες προανάμιξης ΙΙ. Ηλεκτροθερμική ατομοποίηση φούρνοι από γραφίτη ΙΙΙ. Συσκευή υδριδίων

Διάγραμμα ροής φασματόμετρου AAS (Tεμαχιστής)/chopper

Εμπορικό σύστημα AAS

Εμπορικό σύστημα AAS

Εσωτερικό οργάνου AAS

Βασικές διεργασίες στη φλόγα 1. Εξάτμιση του διαλύτη ΜeX(aq) ↔ ΜeΧ(s) 2. Αεριοποίηση δείγματος ΜeX(s) ↔ ΜeΧ(g) 3. Διάσταση δείγματος ΜeX(g) ↔ Μe + Χ 4. Διέγερση Μe ↔ Μe* 5. Ιονισμός Μe* ↔ Μe+ + e Πρέπει να σημειωθεί ότι στην AAS επιτυγχάνονται με τη φλόγα οι διεργασίες 1,2,3,4 ενώ στην FF (εκπομπή ακτινοβολίας) οι 1,2,3,4,5.

Ποσοστό διεγερμένων ατόμων Nj/No στη φλόγα Nj/No= (g1/go) e-Ej/kT

Απορρόφηση γραμμής συντονισμού από άτομα Τα μέταλλα στην αέρια ατομική τους κατάσταση απορροφούν πολύ στενά εύρη μ.κ.(10-3nm– 10-2nm).

Πηγές στην AAS I. Kαθοδικές λυχνίες

Πηγές στην AAS καθοδικές λυχνίες

Τύποι καθοδικών λυχνιών 1. Λυχνία προσδιορισμού ενός μόνο μετάλλου. (Η κάθοδος φτιάχνεται ή επιμεταλλώνεται με το υπό προσδιορισμό μετάλλο) 2. Λυχνία προσδιορισμού μίγματος μεταλλων. (Η κάθοδος φτιάχνεται ή επιμεταλλώνεται με κραμα των υπό προσδιορισμό μετάλλο) 3. Σύστημα εναλλαγής λυχνιών : δίσκος που αυτόματα αλλάζει λυχνίες ανάλογα με το ποιο μέταλλο πρέπει να ανιχνεύσει.

II. Πηγή εκκένωσης χωρίς ηλεκτρόδια

Ατομοποιηση δειγματος σε φλογα:καυστήρες ολικής κατανάλωσης

πλεονεκτήματα 1. Μικρή κατανάλωση δείγματος 0,5 έως 2 ml/min αντί 10 έως 30 ml/min στους καυστήρες προανάμιξης 2. Όχι κίνδυνος οπισθοανάφλεξης 3. Η2-Ο2 δύνανται ασφαλώς να διαχειριστούν μειονεκτήματα Όχι τόσο ομοιόμορφη κατανομή δείγματος του αεροζόλ στους καυστήρες Η οπτική διαδρομή του δείγματος είναι μικρότερη σε σχέση με αυτή των καυστήρων προανάμιξης.

Ατομοποιηση δειγματος σε φλογα:καυστήρες προανάμιξης

Καυστήρες προανάμιξης Μειονεκτήματα Μεγάλη κατανάλωση δείγματος 80-900/0 απώλειες συμπύκνωση Κίνδυνος έκρηξης στο θάλαμο προανάμιξης αν ο ρυθμός καύσης είναι μεγαλύτερος από το ρυθμό ροής του καυσίμου στο καυστήρα. Πλεονεκτήματα Πολύ ομοιόμορφη ροή υπό μορφή σταγονιδίων στον καυστήρα και στην φλόγα και Μακριά οπτική διαδρομή της ακτίνας για μέτρηση απορρόφησης.

Θερμοκρασίες φλόγας σε AAS, FF Oξειδωτικά-καύσιμα oC Αέρας-προπάνιο 1900 Αέρας-υδρογόνο 2100 Αέρας-ασετυλίνη 2200 Ν2Ο-ασετυλίνη 2750 Οξυγόνο-υδρογόνο 2800 Οξυγόνο-ασετυλίνη 3100 Προπάνιο-αέρας: αλκάλια (FF) Αέρας-ασετυλίνη : η πιο συνήθης Ν2Ο-ασετυλίνη: Al, Si, Ti, La Αέρας-υδρογόνο: < 200nm :

Απορρόφηση υποστρώματος /Διόρθωση υποστρώματος

Διόρθωση υποστρώματος με συνεχή λυχνία D2

ΙΙ. Ηλεκτροθερμική ατομοποίηση Διαδικασία μέτρησης σε φούρνο γραφίτη Λίγα μl (1-100 μl ) ή mg δείγματος σε ένα κύπελο γραφίτη ή σε ράβδο από γραφίτη

Θερμοκρασιακό πρόγραμμα σε φούρνο από γραφίτη GFAAS Ανάλυση καδμίου σε ούρα πρόβλημα το υπόστρωμα

Διόρθωση υποστρώματος σε φούρνο γραφίτη Ι. Λυχνία δευτερίου

Διόρθωση απορρόφησης υποστρώματος με χρήση μαγνητικού πεδίου (Zeeman)

Τυπικά όρια ανίχνευσης στην AAS στην φλόγα και στο φούρνο γραφίτη (GFAAS) Στοιχείο Όρια Ανίχνευσης (ppm) Φλόγα Φούρνος Γραφίτη Ca 0.002 0.003 Cd 0.005 0.0001 Cr 0.005 0.0005 Cu 0.004 0.0001 Fe 0.004 0.003 K 0.004 0.001 Mg 0.003 0.00005 Ni 0.005 0.001 Zn 0.001 0.000006

ΙΙΙ. Ατομοποιηση με σχηματισμο υδριδίων Αs 3+ +4 NaBH4+H+ AsH3+H2+2B2H6+4NaCl AsH3  (800 oC) As +3/2 H2 πολύ χαμηλά όρια ανίχνευσης, LODs, μέταλλα τοξικά περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος (As, Hg, Sb, Sn, Te)

Εξαρτήματα συσκευής υδριδίων

Ανιχνευτές AAS φωτοπολλαπλασιατης

Ποσοτική ανάλυση Νόμος του Lambert-Beer A=ε . b . C A=- log T= 2- log ( % T)

Ποσοτική ανάλυση Προετοιμασία δείγματος Διαλυτοποίηση δείγματος σε HCl, HNO3, H2SO4 για κράματα, μέταλλα χρήση συμπλοκοποιών μέσων και εκχύλιση σε οργανικό διαλύτη (ΜΙΒΚ) υγρά απόβλητα: διήθηση από φίλτρο 0.45 μ

Ποσοτική ανάλυση πρότυπα-δείγμα :όσο το δυνατόν παρόμοια φύλαξη σε δοχεία από πολυαιθυλένιο (εξαιρ. Αl, Zn ) οξύνιση υδατικών δειγμάτων μετά την δειγματοληψία συντήρηση στους 4 oC τα αραιά διαλύματα (1 mg/L) παρασκευάζονται αυθημερόν

Παρεμβολές στην AAS Απορρόφηση υποστρώματος ή βασική απορρόφηση (χρήση λυχνίας D2) Παρεμβολές μητρών Αυτοαπορρόφηση (πυκνά διαλύματα) Χημικές παρεμβολές Παρεμβολές ιονισμού Θερμοκρασία φλόγας

Στοιχειακή αναλυση με ατομική φασματομετρια

Εφαρμογές AAS 70 στοιχεία με LOD 0.01-10 ppm εμμεσος προσδιορισμός P, S όχι μέταλλα που δημιουργούν σταθερά οξειδία Zr, Hf, Nb, Ta, Ti, U οχι αμέταλλα αναλύσεις νερών, αποβλήτων , υγρών επιμεταλλώσεων αναλύσεις εδαφών μεταλλουργία φάρμακα, κεραμικά, καλλυντικά Έρευνα περιβάλλοντος πολύ χαμηλά όρια ανίχνευσης, LODs, μέταλλα τοξικά περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος (As, Hg, Sb, Sn, Te) με τη συσκευή υδριδίων