υΠΕΡΠΥΚΝΩΤΕς Χρήση υπερπυκνωτών με ηλεκτρόδια νανοσωλήνα άνθρακα στα ηλεκτρικά αυτοκίνητα.

Στόχος Εφαρμογή υπερπυκνωτών (ηλεκτρικού διπλού στρώματος πυκνωτή – EDLC) σε ηλεκτρικά αυτοκίνητα. Μέθοδοι ενεργοποίησης (functionalization) νανοσωλήνων άνθρακα και παρασκευή σύνθετων ηλεκτροδίων (για υπερπυκνωτές) νανοσωλήνων/νανοσωματίδια οξειδίων, ή πολυμερών ή μαγνητίτη, για την βελτίωση της απόδοσης των EDLCs.

Υπερπυκνωτές (Ηλεκτροχημικοί Πυκνωτές) Σχετικά καινούρια συστήματα αποθήκευσης ενέργειας Εφαρμογές, οι οποίες απαιτούν ενέργεια σε μικρές χρονικές περιόδους, (δευτερόλεπτα ή δέκατα του δευτερολέπτου). Εφαρμογή σε ηλεκτρικά αυτοκίνητα, λεωφορεία, γερανούς, ανεμογεννήτριες κτλ. Πυκνότητα ισχύος και ενέργειας. Σύγκριση με άλλα συστήματα αποθήκευσης ενέργειας.

Είδη και δομή Υπερπυκνωτών Συμμετρικός υπερπυκνωτής: Δύο πανομοιότυπα ηλεκτρόδια βυθισμένα σε ηλεκτρολύτη. Πορώδη μεμβράνη (διαχωριστής - separator). Συλλέκτη ρεύματος- current collector. Συνδετικό μέσο (πολυμερές) - συνδέει τα μόρια των ενεργών υλικών με το συλλέκτη ρεύματος. Φίλτρο - υμένας (νανοσωλήνας άνθρακα) - βελτιώνει την αγωγιμότητα και αυξάνει την χωρητικότητα των ηλεκτροδίων. Διακρίνεται σε: ηλεκτρικούς διπλού στρώματος πυκνωτές (electrical double layer capacitors [EDLC]) : ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ φορτίων επιφάνειας και ιόντων αντίθετου φορτίου του ηλεκτρολύτη (EDL) ψευδοπυκνωτές γρήγορες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής μεταξύ ηλεκτρολύτη και ηλεκτροδίου.

Αρχή λειτουργίας υπερπυκνωτών (EDLCs) Ηλεκτροχημικοί Πυκνωτές: αποθήκευση ηλεκτρικής ενέργειας με φυσικό διαχωρισμό (στατικός ηλεκτρισμός) θετικών και αρνητικών φορτίων, (απουσία χημικής αντίδρασης). Ηλεκτρικός διπλού στρώματος πυκνωτής (EDLCs): αποθήκευση ηλεκτρικού φορτίου με παρόμοιο μηχανισμό με διηλεκτρικούς πυκνωτές. Διαφορά : συσσώρευση φορτίου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Σύνδεση συστήματος με παροχή ισχύος. Φορτισμένη επιφάνεια ηλεκτροδίων – έλξη ιόντων (αντίθετου φορτίου) ηλεκτρολύτη Αποθήκευση ιόντων σε ηλεκτρικό διπλό στρώμα (EDL)

Πλεονεκτήματα - Μειονεκτήματα Σχεδόν απεριόριστη διάρκεια ζωής. Μικρή εσωτερική αντίσταση (RS ή ESR). Γρήγορη φόρτιση/αποφόρτιση (σε δευτερόλεπτα). Απλούς μεθόδους φόρτισης. Οικονομικά αποδοτικά συστήματα (χαμηλότερη ενεργειακή πυκνότητα αντισταθμίζεται από μεγάλο αριθμό κύκλων). Δεν είναι δυνατή η χρήση ολόκληρου του φάσματος της ενέργειας. Χαμηλή ενεργειακή πυκνότητα (ένα πέμπτο έως ένα δέκατο της ενέργειας που αποθηκεύεται σε μια ηλεκτροχημική μπαταρία). Απαίτηση εξισορρόπησης τάσης όταν συνδέονται σε σειρά περισσότεροι από τρεις πυκνωτές. Ευκολότερη και γρηγορότερη «αυτοεκφόρτιση».

Εφαρμογές Κυριότερη εφαρμογή： Καταλληλότερο σύστημα αποθήκευσης ενεργείας για σχετικά μικρή χρονική περίοδο Εφαρμογές στις οποίες απαιτείται μεγάλη παροχή ισχύος ή αποθήκευση ηλεκτρικής ενέργειας, όπως： εκκίνηση μια μικρής ή μεγάλης μηχανής (περισσότερη ισχύ και περιβαλλοντική αποδοχή έναντι των μπαταριών). Συστήματα τροφοδότησης χωρίς διακοπή (UPS ). Ανεμογεννήτριες (αξιοποίηση ισχύος από τον άνεμο) Ανελκυστήρες, γερανούς, ραντάρ στον στρατιωτικό τομέα, κινητά τηλέφωνα ή υπολογιστές, κτλ. Κυριότερη εφαρμογή： Ηλεκτρικά οχήματα - υπερπυκνωτές έχουν αρχίσει να χρησιμοποιούνται ως προσωρινά συστήματα αποθήκευσης ενέργειας για πέδηση με ανατροφοδότηση (regenerative braking)

Συνεισφορά νανοσωλήνων άνθρακα στην απόδοση των υπερπυκνωτών Για να ικανοποιηθεί η βιομηχανική ζήτηση, είναι απαραίτητο να βελτιωθεί η απόδοση των υπερπυκνωτών. Νανοπορώδεις άνθρακες (ναοσωλήνες άνθρακα): αποτελούν το ενεργό υλικό του ηλεκτροδίου, βελτιώνουν την αγωγιμότητα του ηλεκτροδίου, αυξάνουν την χωρητικότητα του ηλεκτροδίου Επεξεργασία επιφάνειας νανοσωλήνων άνθρακα ενεργοποίηση με νανοσωματίδια οξειδίων, ή πολυμερών, ή DNA, ή μαγνητίτη)： αύξηση χωρητικότητα ς ηλεκτροδίου βελτίωση απόδοσης υπερπυκνωτή.

Νανοσωλήνες άνθρακα (Carbon nanotubes – CNTs) Αλλότροπα του άνθρακα με κυλινδρική νανοδομή. Ανήκουν στην δομική ομάδα των φουλλερενίων. (fullerene- C60 - μόρια άνθρακα, σε μορφή κενής σφαίρας, η ελλειψοειδές μορφή ή σε μορφή σωλήνα) Ανακαλύφθηκαν σε αποθέσεις άνθρακα σε άνοδο γραφίτη, με εκκένωση τόξου (arc discharge) σε ατμόσφαιρα ηλίου (He). (Α) Single-walled – SWNT (Β) Multi-walled - MWNT

Νανοσωλήνες άνθρακα (Carbon nanotubes – CNTs) Μονού τοιχώματος (Single-walled – SWNT) διάμετρο 1nm και μήκος σωλήνα εκατομμύρια φορές μεγαλύτερο. δομή ενός SWNT：τυλιγμένο στρώμα μικρού πάχους (nm) γραφίτη - γραφένιο (graphene) - σε κύλινδρο χωρίς ραφή. Πολλαπλών τοιχωμάτων (Multi-walled - MWNT) μοντέλο «the Russian Doll» - φύλλα γραφίτη διαταγμένα σε ομόκεντρους κυλίνδρους μοντέλο «Parchment» - απλό φύλλο γραφίτη τυλιγμένο γύρο από τον εαυτό του - μορφή τυλιγμένης εφημερίδα. Single-walled – SWNT (ΤΕΜ - Transmission Electron Microscopy) Multi-walled – MWNT (TEM – Transmission Electron Microscopy )

Μέθοδοι παρασκευής νανοσωλήνων άνθρακα Εκκένωση τόξου (Arc discharge) Νανοσωλήνες συλλέγονται από αιθάλη (καπνιά) άνθρακα των ηλεκτροδίων γραφίτη. Απόδοση μεθόδου 30 % Παραγωγή νανοσωλήνων απλού και πολλαπλών τοιχωμάτων (μήκος έως 50 μm) Εξάχνωση με Λέιζερ( Laser ablation) Εξάχνωση γραφίτη με παλμικό λέιζερ μέσα σε αντιδραστήρα υψηλής θερμοκρασίας. Προσθήκη αδρανούς αερίου. Ανάπτυξη νανοσωλήνων στην ψυχρή επιφάνεια του αντιδραστήρα (συμπύκνωση άνθρακα) Απόδοση 70%. Παραγωγή νανοσωλήνων μονού τοιχώματος - ελεγχόμενη διάμετρο. Χημική εναπόθεση ατμού [Chemical vapor deposition (CVD)] Προετοιμασία υποστρώματος με σωματίδια μεταλλικού καταλύτη, (Ni, Co, Fe） Θέρμανση υποστρώματος στους 700°C Ανάμιξη στον αντιδραστήρα δύο αερίων - αέριο διεργασίας (NH3, N, ή H) - αέριο που περιέχει άνθρακα ( ακετυλένιο, αιθυλένιο, αιθανόλη, η μεθάνιο). Διάσπαση αερίου (περιέχει άνθρακα) στην επιφάνεια του καταλύτη - μεταφορά άνθρακα στα άκρα των σωματιδίων του καταλύτη – σχηματισμός νανοσωλήνα. H μέθοδος CVD είναι περισσότερο υποσχόμενη σε βιομηχανική κλίμακα: πιο φθηνή μέθοδος απευθείας παραγωγή νανοσωλήνων πάνω σε επιθυμητό υπόστρωμα (στις άλλες τεχνικές πρέπει να συλλέγονται).

Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα Χαρακτηριστικά Τιμή Σύγκριση Αντοχή Ισχυρά υλικά (αντοχή σε εφελκυσμό) 63 Gpa (MWNT) Σκληρά υλικά (όρια ελαστικότητας) 462 - 546 GPa Διαμάντι (420 GPa ) Ειδική αντοχή 48000 kN·m·kg−1 Χάλυβας (154 kN·m·kg−1) Σκληρότητα αντοχή σε υψηλές πιέσεις 24 GPa, Ηλεκτρικές Μεταλλικοί Ημιαγώγιμοι Κακοί ημιαγωγοί Θερμικές Καλοί θερμικοί αγωγοί Μονωτές Θερμική αγωγιμότητα 3500 W·m−1·K−1 Χαλκός (385 W·m−1·K−1)

Πειραματικοί μέθοδοι παρασκευής νονοσωλήνων άνθρακα ενεργοποιημένων με νανοσωματίδια, για χρήση σε υπερπυκνωτές. Η χωρητικότητα μπορεί να αυξηθεί： με χημική ενεργοποίηση, ενεργοποίηση με θέρμανση και με επεξεργασία στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ισχυρή οξείδωση σε νιτρικό οξύ αύξησης των λειτουργικών ομάδων της επιφάνειας CNT αύξηση ειδικής χωρητικότητας ηλεκτροδίου Χημική ενεργοποίηση με KOH (MWNT) Αυξημένες τιμές χωρητικότητας (7 φορές) Η εισαγωγή στην επιφάνεια (CNT) καρβοξυλικών ομάδων χωρητικότητα 3.2 φορές μεγαλύτερη, (αυξημένη υδροφιλικότητα των MWCNT σε υδατικό ηλεκτρολύτη). Ενεργοποίηση με φθόριο με θερμική κατεργασία. Αύξηση χωρητικότητας Μείωση εσωτερικής αντίστασης. Κατεργασία με πυρρόλιο (SWNT) Υψηλές τιμές ειδικής χωρητικότητας (350 F/g) Κατεργασία της επιφάνειας με πλάσμα παρουσία NH3.

Σύνθετα ηλεκτρόδια νανοσωλήνων άνθρακα με οξείδια ή πολυμερή ή DNA，για την αύξηση της χωρητικότητας τους, για εφαρμογή σε υπερπυκνωτές Σύνθετο Ηλεκτρόδιο Χωρητικότητα σύνθετου ηλεκτροδίου Χωρητικότητα με επιπλέον κατεργασία Χωρητικότητα ακατέργαστου CNT ηλεκτροδίου οξείδιο ρουθενίου/CNT 70 F/g 120 F/g (κατεργασία με νιτρικό οξύ) - Co3O4/CNT 200 F/g, 90 F/g Ni(OH)2 /CNTs 1.701 F/g οξειδίων Ni–Co/ CNT 569 F/g (Ni/Co = 1:1) PEDOT/CNT 150 F/g DNA/CNT 60 F/g 30 F/g

Ενεργοποίηση νανοσωλήνων άνθρακα με μαγνητίτη Τα νανοσωματίδια μαγνητίτη: σχεδόν σφαιρικά κατανομή μεγέθους του σωματιδίου από 10 έως 25 nm. Τα νανοσωματίδια του Fe3O4 στην επιφάνεια του MWNT: Προσδίδουν μαγνητικές ιδιότητες στο σύνθετο υλικό (Fe3O4/MWNT). Αυξάνουν την ειδική χωρητικότητα του ηλεκτροδίου. Ειδική χωρητικότητα ακατέργαστων MWNTs：58F/g Ειδική χωρητικότητα Fe3O4/MWNT ：165 F /g 85.1% της χωρητικότητας των Fe3O4/MWNT παραμένει αμετάβλητη (1000 κύκλους). (a) Ακατέργαστος MWNT (ΤΕΜ) (b) Σύνθετο υλικό Fe3O4/MWNT (ΤΕΜ) (ΤΕΜ=Transmission Electron Microscopy）

Μελλοντική έρευνα Αναζωογόνηση χωρητικότητας ηλεκτροδίου μείωση χωρητικότητας ηλεκτροδίου (κύκλους φόρτισης/αποφόρτισης) ενεργοποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με επιπλέον κατεργασίες. δημιουργία νέων σύνθετων ηλεκτροδίων (αυξάνουν χωρητικότητα CNT).