ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (DMTA) ή ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (DMA) Δυναμική συμπεριφορά υλικού: μηχανική απόκριση του υλικού όταν αυτό υπόκειται σε ταχεία εναλλαγή φορτίων (ημιτονοειδή καμπύλη μεταβολής της εφαρμοζόμενης τάσης). Η απόκριση του υλικού λόγω της διέγερσης: εξαρτάται από χρονικά μεταβαλλόμενων τάσεων σ(t) ή παραμορφώσεων Η δυναμική απόκριση συνδέεται άμεσα µε την αδράνεια και την ατομική κινητική του υλικού  κάθε υλικό παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά ανάλογα µε την δυναμική φόρτιση στην οποία υποβάλλεται δηλαδή από τον τύπο της φόρτισης.

Δυναμικό Μέτρο Ελαστικότητας (Dynamic Mechanical Modulus) Ε*: Είναι μιγαδικός αριθμός το πραγματικό μέρος είναι το Μέτρο Αποθήκευσης (Storage Modulus) Ε’ το φανταστικό μέρος είναι το Μέτρο Απωλειών (Loss ModuIus) Ε” Ε*=Ε’+iΕ" Μέτρο Αποθήκευσης, Ε’: εκφράζει το ποσό της ελαστικής ενέργειας που αποθηκεύεται στο υλικό κατά την διάρκεια μιας περιόδου ταλάντωσης και αποτελεί ένα Μέτρο της Δυναμικής Δυσκαμψίας του υλικού.

Το Μέτρο Απωλειών Ε”: εκφράζει το ποσό της ενέργειας που διαχέεται ως θερμότητα Q λόγω τριβής και δεν επανακτάται και αποτελεί ένα Μέτρο της Απόσβεσης (damping) του συστήματος. Ισχύει η σχέση: Q =πΕ" ε02 Q = η θερμότητα που εκλύεται κατά την διάρκεια μιας περιόδου της ταλάντωσης, και ε0 = το πλάτος της παραμόρφωσης (ε=dx/x0)

Κατά την κρούση της µπάλας στο δάπεδο απωλέσθηκε μέρος της αρχικής ενέργειας λόγω τριβής. Η απώλεια αυτή είναι ανάλογη της απόσβεσης.   Σαν παράδειγμα αναφέρουμε την αναπήδηση της µπάλας στο δάπεδο Το ύψος αναπήδησης είναι μικρότερο από το αρχικό ύψος από όπου αφέθηκε η µπάλα.

Ιξωδοελαστικά υλικά; ένα μέρος της ενέργειας αποθηκεύεται στο υλικό και το υπόλοιπο εκλύεται με μορφή θερμότητας όταν αποφορτιστούν

Τα πολυμερή εντάσσονται στην κατηγορία των ιξωδοελαστικών υλικών  η απόκρισή του σε μια ασκούμενη μηχανική δύναμη είναι ταυτόχρονα ελαστική και ιξώδης παραμόρφωση. Ελαστικό υλικό: όλη η ενέργεια αποθηκεύεται στο δείγμα κατά την φόρτιση και εκλύεται εξολοκλήρου κατά την αποφόρτιση  ισχύει ο νόμος του Hooke Η τάση είναι ανάλογη της παραμόρφωσης και το μέτρο ελαστικότητας (ή Young's modulus) Ε είναι ο συντελεστής αναλογίας k. Η παραμόρφωση ε αυξάνει γραμμικά με την εφαρμοζόμενη τάση σ

Ελαστικό υλικό: Οι καμπύλες της τάσης-παραμόρφωσης είναι μεταξύ τους σε φάση

Ιξώδες υλικό: Όλη η ενέργεια χάνεται, σαν «καθαρή απόσβεση», από την στιγμή που το φορτίο πάψει να επιδρά πάνω στο δοκίμιο. Στην περίπτωση αυτή, η τάση είναι ανάλογη του ρυθμού παραμόρφωσης  ισχύει ο νόμος του Newton. F dε σ = ---- = η------ A dt σ – διατμητική τάση η - δυναμικό ιξώδες dε/dt - ρυθμός διάτμησης Κατ’ αναλογία με το νόμο του Hooke: σ = Gε , όπου G - ο συντελεστής διάτμησης

Ιξώδες υλικό: Οι καμπύλες της τάσης-παραμόρφωσης έχουν διαφορά φάσης π/2 (90ο)

Ιξωδοελαστικό υλικό: ένα μέρος της ενέργειας αποθηκεύεται στο υλικό και το υπόλοιπο εκλύεται με όταν αποφορτιστούν Η κυκλική τάση με συχνότητα φόρτισης, ω, είναι εκτός φάσης με τη παραμόρφωση, κατά γωνία, δ, ( όπου 0 < δ < π / 2 ) Γενικότερα ισχύει ότι όσο μεγαλύτερη είναι η γωνία, τόσο μεγαλύτερη είναι η απόσβεση του υλικού

Τυπική καμπύλη τάσης /παραμόρφωσης για ιξωδοελαστικά υλικά Γραμμή OL – περιοχή ελαστικής συμπεριφοράς (ισχύει ο νόμος Hooke) Ε- Young's modulus Σημείο L – για μεγαλύτερη τάση η παραμόρφωση δεν είναι γραμμική (γραμμή LY), ενώ για ψαθυρά υλικά επέρχεται θραύση Σημείο Y – Yield Point : το όριο όπου η συμπεριφορά του υλικού από ελαστική γίνεται πλαστική Γραμμή ΥΒ – περιοχή πλαστικής συμπεριφοράς Σημείο Β – για μεγαλύτερη τάση επέρχεται θραύση

Μπορούμε να μελετήσουμε την Ιξωδοελαστικότητα θεωρώντας ότι η συμπεριφορά της προσομοιώνεται με εκείνη των απλών ή σύνθετων μηχανικών προτύπων. Τα μηχανικά μοντέλα είναι συνδυασμοί δύο βασικών στοιχείων, του Ελατηρίου (spring) και του Αποσβεστήρα (dashpot). ελατήριο αποσβεστήρας Το ελατήριο ισοδυναμεί με την ενέργεια που αποθηκεύεται στο πολυμερές και περιγράφει την γραμμική ελαστική κατάσταση: σ =Ε*ε σ - τάση, ε - παραμόρφωση Ε - μέτρο ελαστικότητας . Ο αποσβεστήρας ισοδυναμεί στο ποσό της ενέργειας που χάνεται (έργο απωλειών) σε αυτό και μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα έμβολο που κινείται υπό τη επίδραση ενός εξωτερικού φορτίου μέσα σε κυλινδρικό δοχείο το οποίο περιέχει κάποιο ιξώδες υγρό: σ = η*dε/dt η το ιξώδες του ρευστού .

ε= εe + εv εe = σ/G και dεv/dt = σ/η εe = σ/G  dεe/dt = (1/G)(dσe/dt) G – συντελεστής διάτμησης (shear modulus) ε= εe + εv  dε/dt = εe/dt + εv/dt = (1/G)(dσe/dt) + σ/η για σταθερό ρυθμό παραμόρφωσης dε/dt = 0  (1/G)(dσ/dt) + σ/η = 0  (1/G)(dσ/dt) = - σ/η  dσ/σ = -(G/η)dt

Τρίτο δυναμικό χαρακτηριστικό : tanδ (tan delta) = ο λόγος της ενέργειας που χάνεται ως θερμότητα προς την μέγιστη ενέργεια που αποθηκεύεται κατά την διάρκεια μιας περιόδου της ταλάντωσης tanδ = [Μέτρου Απωλειών (Ε”)] /[Μέτρο Αποθήκευσης (Ε’)] tan δ ή συντελεστής απωλειών (loos factor) ή loss tangent. Η δυναμική ποσότητα tanδ σχετίζεται άμεσα µε την αλλαγή της µοριακής κίνησης και λαμβάνουν χώρα σε ορισμένες θερμοκρασίες.  

τυπική μορφή θερμοδιαγράμματος DMA μέτρο αποθήκευσης συντελεστής απωλειών μέτρο απωλειών Σχηματική παράσταση ενός οργάνου DMA και τυπική μορφή θερμοδιαγράμματος DMA

Μέτρο Ελαστικότητας Ε* Μέτρο Αποθήκευσης Ε’ Ε*=Ε’+iΕ" tanδ

Three-point Bending Dual Cantilever Bending Compression Linear Sharing Tension

  Η τεχνική DMA είναι περισσότερο ευαίσθητη από τις DSC και DTA  μπορεί να παρατηρηθούν ακόμη και δευτερεύουσες μετατροπές Οι ιδιότητες που κυρίως προσδιορίζονται με την DΜΑ είναι: α) μέτρο αποθήκευσης και απωλειών (storage and loss modulus) β) θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (glass transition). γ) δευτερογενείς μεταβάσεις (sub-Tg transitions). δ) βαθμός κρυσταλλοποίησης (degree of crystallinity). ε) ερπυσμός και χαλάρωση τάσης (creep and stress relaxation). στ) συμβατότητα ανισοτροπίας ή προσανατολισμού (compatibility of anisotropy or orientation). ζ) πυκνότητα σταυροδεσμών (crosslink densities). η) γήρανση (aging effects). Με DMA μπορούν να αναλυθούν υλικά, όπως θερμοπλαστικά, θερμοσκληρυνόμενα, ελαστομερή, κεραμικά, σύνθετα(composites) κλπ Ιδιαίτερη σημασία έχει η εφαρμογή της για τη μελέτη των πολυμερών μιγμάτων (polymers lends).

ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΙΣ ΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ακαμψία των Αλυσίδων Η ακαμψία των αλυσίδων καθορίζεται από την ευκολία περιστροφής γύρω από τους χημικούς δεσμούς και κατά μήκος της αλυσίδας, Η παρουσία διπλών – τριπλών δεσμών και αρωματικών ομάδων στις αλυσίδες ελλατώνει την ευκαμψία σε αυτές και προκαλεί αύξηση της Tg. Το μέγεθος και το είδος των πλευρικών ομάδων επηρεάζει την περιστροφή και την ευκαμψία των αλυσίδων. Μεγάλες πλευρικές ομάδες μειώνουν την μοριακή περιστροφή και αυξάνουν τη Tg.

Στα πολυμερή με μόνο μια υποκατάσταση στην αλυσίδα επιδρά η τακτικότητα (tacticity) στις καμπύλες διαγραμμάτων DMA, κυρίως στην περιοχή της υαλώδους μετάβασης. Γενικά οι ισοτακτικές δομές έχουν μικρότερη θερμοκρασία (Tg) από αυτές των συνδιοτακτικών, ενώ οι ατακτικές ενδιάμεσες θερμοκρασίες. Αυτό οφείλεται στις πρόσθετες στερικές απώσεις στην περιστροφή των δεσμών λόγω ασύμμετρης τοποθέτησης των δομικών ομάδων στην ανθρακική αλυσίδα, με αποτέλεσμα την πρόσθετη δυσκαμψία των συνδιοτακτικών δομών.

μεγαλύτερη σκληρότητα NC-514 epoxy resin (Cardolite) ενισχυμένη με Styrene το οποίο δημιουργεί περισσότερους σταυροδεσμούς (cross-linking) κάνοντας υλικό πλέον ανθεκτικό Περισσότερο Styrene  μεγαλύτερη σκληρότητα Η καμπύλη Loss Modulus δείχνει την ενέργεια που χάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. 

Πρόσθετα υλικά – χρήση πλαστικοποιητών Ρolyvinyl chloride με προσθήκη πλαστικοποητή diethylhexyl succinate Αύξηση του πλαστικοποιητή  ελάττωση του Tg

Η υγρασία λειτουργεί ως πλαστικοποητής Περισσότερη σχετική υγρασία  ελάττωση του Tg Relative humidity dependence of glass transition temperatures (Tg) of PVA films.

Η «θερμική ιστορία» επιδρά στις καμπύλες DMA Low Cryst. Poly(lactic acid)

Η συχνότητα ταλάντωσης επιδρά στις καμπύλες DMA cryst. poly(lactic acid): Αύξηση της συχνότητας  αύξηση της θερμοκρασίας που εμφανίζεται η υαλώδη μετάβαση

Η επίδραση του μοριακού βάρους των πολυμερών Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, Tg, επηρεάζεται από το μοριακό βάρος (Mn) σύμφωνα με τη σχέση: Όπου: Tg∞ -η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης σε άπειρο Mn και Κ - σταθερά που εξαρτάται από τον ελεύθερο όγκο στα άκρα της αλυσίδας

Η επίδραση της διαμόρφωσης των πολυμερών Ομογενή μίγματα, δηλαδή δεν παρουσιάζουν διαχωρισμό φάσεων, παρατηρείται μια τιμή Τg. Στα μη αναμίξιμα και στα συμπολυμερή (διαχωρισμό φάσεων εμφανίζονται θερμοκρασιακές Tg στις περιοχή των αντιστοίχων ομοπολυμερών από τα οποία αποτελούνται τα συμπολυμερή.

Αύξηση του αριθμού των σταυροδεσμών  αύξηση της τιμής Τg αύξηση της θερμοκρασίας onset της καμπύλης του μέτρου αποθήκευσης ελάττωση της περιοχής θερμοκρασιών της κορυφής στην καμπύλη του μέτρου απωλειών Μεγαλύτερες τιμές στα μέτρα αποθήκευσης και απωλειών  πλέον συμπαγές και ανθεκτικό υλικό

Polybutylene terephthalate Παράλληλη διευθέτηση Κάθετη διευθέτηση Onset παράλληλης διευθέτησης > Onset κάθετης διευθέτησης  ανθεκτικότητα παράλληλης διευθέτησης > ανθεκτικότητα κάθετης διευθέτησης tanδ παράλληλης διευθέτησης < tanδ κάθετης διευθέτησης