TERMODINAMIKA U GEOLOGIJI Nestabilno Metastabilno Potencijalna energ. barijera Stabilno

intezivne veličine (ne ovise o masi; p, T, r) Sustav Sustav - otvoren - zatvoren - izoliran Energija okolina sustav granica sustava otvoreni sustav intezivne veličine (ne ovise o masi; p, T, r) ekstenzivne veličine (ovise o masi; m, V, n) Energija Faza – homogeni dio sustava, jasno odvojen od ostatka sustava Komponenta – kemijske vrste u sustavu Sustav zatvoreni sustav Faza 2 Faza 3 F1 Faza 1 F2 izolirani sustav

p + f = c +2 Gibbsovo pravilo faza Stanje sustava potpuno je definirano kada je broj varijabli jednak broju neovisnih relacija među njima. Kada je broj nezavisnih relacija (jednadžbi) manji od broja varijabli stanje sustava nije u potpunosti definirano (stupnjevi slobode). p + f = c +2 p – broj faza f – broj stupnjeva slobode c – broj komponenti f = 0 (invarijantni sustav) f = 1 (univarijantni sustav) f = 2 (bivarijantni sustav) c = 1 (H2O) Kada je sustav u ravnoteži?

Gibbsovo pravilo faza p + f = c +2 c = 2 (H2O i NaCl)

kada sustav vrši rad tada energija ima pozitivan predznak Energija je sposobnost nekog tijela ili mase tvari da obavi neki rad. Rad W – rad F – sila x - udaljenost W – rad P – pritisak x - volumen W > 0 W < 0 kada sustav vrši rad tada energija ima pozitivan predznak kada okolina vrši rad tada energija ima negativan predznak [W] = [J] 1 cal = 4.182 J

Toplina (termalna energija) EK - srednja kinetička energija čestica k - Boltzmannova konstanta (k = 1,38×10-23 J/K) T - termodinamička temperatura kada sustav gubi energiju (toplinu) tada promjena energije ima negativan predznak kada sustav prima energiju (toplinu) tada promjena energije ima pozitivan predznak DE < 0 DE > 0 Zadatak. Odredi prosječnu kinetičku energiju molekula plina pri t = 25°C i pri t = 350°C

Jednadžba stanja (opisuje odnose među varijablama sustava) Idealni plin Realni plin PV = nRT V/n = RT/P Van der Waalsova jednadžba: Vm Vm = 22,4 dm3/mol - koeficijent termalne ekspanzije - stlačivost Z - koeficijent stlačivosti Z = (pV)/(nRT) Z = 1 → idealni plin Tablica 1. Van der Waalsove konstante Benedict–Webb–Rubinova jednadžba stanja:

DH0R = S ni H0fi (produkti) - S ni H0fi (reaktanti) Zakoni termodinamike 1. zakon termodinamike - promjena unutrašnje energije sustava (U) pri reverzibilnom procesu jednaka je toplini koju je sustav pri tom procesu primio ili izgubio umanjenoj za rad koji je sustav izvršio ili je nad sustavom izvršen. dU = dQ - PdV Entalpija - entalpija formiranja komponenti i njihovih iona i molekula u vodenoj otopini jednaka je toplini apsorbiranoj ili otpuštenoj pri kemijskoj reakciji u kojoj te komponente, ioni i molekule nastaju iz elemenata u standardnom stanju. H = U + PV Toplina reakcije DH0R = S ni H0fi (produkti) - S ni H0fi (reaktanti) DH > 0 (endotermna reakcija) DH < 0 (egzotermna reakcija) Entalpija elemenata u njihovom stabilnom agregatnom stanju pri standardnim uvjetima iznosi nula.

Toplinski kapacitet dQ = C dT dH = CP dT dU = dQ - PdV HT - H0 = CP (T-T0) CP = a + (b×10-3)T + (c×10-6)T2 2. zakon termodinamike Entropija (S) - mjera za nered u sustavu - promjena entropije sustava (dS) pri reverzibilnom procesu jednaka je toplini (koju je sustav pri tom procesu primio) podijeljenoj s apsolutnom temperaturom dS = dQ / T (reverzibilan proces) dS > dQ / T (ireverzibilan proces)

DS0R = S ni S0fi (produkti) - S ni S0fi (reaktanti) 3. zakon termodinamike - toplinski kapacitet čistih krutina iznosi nula pri apsolutnoj temperaturi od 0 K. dS = C (dT / T) DS0R = S ni S0fi (produkti) - S ni S0fi (reaktanti) Gibbsova slobodna energija Gibbsova slobodna energija (G) je energija oslobođena ili apsorbirana u reverzibilnom procesu pri konstantnoj temperaturi i tlaku. Definirana je jednadžbom: DGR0 = DHR0 - TDSR0 DG0R = S ni G0fi (produkti) - S ni G0fi (reaktanti) DG < 0 (spontana reakcija) DG = 0 (ravnoteža) DG > 0 DG je “pokretačka sila” reakcija DGR0 = -RT lnK - za smjese idealnih plinova

Kod realnih otopina uvodimo pojam aktiviteta (a): a =f / f0 Fugacitet i aktivitet Jednadžbu DGR0 = -RT lnK možemo koristiti i za realne plinove te otopine ali moramo uvesti neke modifikacije: Kod realnih plinova parcijalni pritisak zamjenjujemo fugacitetom (f). Fugacitet plinova je tlak koji bi plin imao da je idealan. Za neku komponentu smjese definiran je kao dμ = RT (lnf) gdje je μ kemijski potencijal. Za smjesu tvari, kemijski je potencijal komponente A (μA) definiran kao parcijalna derivacija Gibbsove energije (G) s obzirom na količinu komponente A (broj molova, nA), pri konstantnoj temperaturi, tlaku i količini ostalih komponenti u smjesi: dμ = G/n - kad je sustav u ravnoteži tad je kemijski potencijal svake komponente u nekoj fazi jednak kemijskom potencijalu te komponente u svim ostalim fazama sustava Kod realnih otopina uvodimo pojam aktiviteta (a): a =f / f0 f - fugacitet otapala u otopini f0 - fugacitet otapala kada je njegova para u ravnoteži s čistom tvari pri stand. uvjetima Aktivitet čistih tvari u tekućem stanju iznosi 1.