Bioloģisko savienojumu monomēri 2. lekcija

Lekcijas saturs Organiskie savienojumi, to funkcionālās grupas Aminoskābes Ogļhidrāti Nukleotīdi Nekovalentās mijiedarbības

Organisko savienojumu vispārīgās īpašības Molekulas veido oglekļa atomu ķēdes Pie oglekļa atomiem var būt piesaistītas dažādas funkcionālās grupas Funkcionālajām grupām ir raksturīgas noteiktas ķīmiskās īpašības Molekulas īpašības nosaka atomu izvietojums

Ogļūdeņraži Organiskie savienojumi, kuri sastāv tikai no oglekļa un ūdeņraža atomiem Piesātinātie ogļūdeņraži (alkāni) satur tikai vienkāršās saites Piesātinātie = piesātināti ar ūdeņradi, satur maksimālo H atomu skaitu CH4, metāns C2H6 ( CH3-CH3 ), etāns C4H10, ( CH3-CH2-CH2-CH3 ), butāns

Pilna struktūrformula Alkānu struktūru attēlojumi Alkānu un citu organisko savienojumu attēlošanai oglekļa atomus bieži neattēlo ar elementa simbolu «C», bet tikai zīmē saites starp tiem Ūdeņraža atomus pie oglekļa atomiem bieži vispār neattēlo Organiskajos savienojumos C atoms vienmēr veido 4 saites ar blakus esošajiem atomiem, H atoms – 1 saiti Tātad no savienojuma shematiskā attēla var viegli saprast, cik ūdeņraža atomu ir pie katra oglekļa Heksāns, C6H12 Pilna struktūrformula CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 Vienkāršoti varianti Shematisks attēls

Cikliskie alkāni: CnH2n Cikloheksāns

Nepiesātinātie ogļūdeņraži Nepiesātinātie ogļūdeņraži satur arī divkāršās (alkēni) vai trīskāršās (alkīni) saites Acetilēns Etilēns

Aromātiskie savienojumi (arēni) Aromātiskajos gredzenos dubultsaites ir delokalizētas

Organisko savienojumu izomēri Strukturālie izomēri – savienojumi ar vienādām kopīgajām formulām, bet dažādā secībā savienotiem atomiem Stereoizomēri – savienojumi ar vienādām kopīgajām formulām un vienādā secībā savienotiem atomiem, bet atšķirīgu atomu telpisko novietojumu Cis-trans izomēri Enantiomēri jeb optiskie izomēri

Strukturālie izomēri Strukturālie izomēri var būt gan ķīmiski līdzīgi, gan arī ļoti atšķirīgi Piemērs: ir 3 savienojumi ar vispārējo formulu C3H8O, no kuriem divi ir spirti (ķīmiski līdzīgi), bet trešais – ēteris (ķīmiski atšķirīgs no spirtiem) CH3 CH OH CH3 CH2 CH OH CH3 CH2 O CH3 CH3 Propilspirts Metiletilēteris Izopropilspirts

Cis-trans izomēri trans- butilēns cis- butilēns Pagriešanās ap dubultsaiti ir iespējama, tikai saraujot π saiti, tāpēc eksistē stabili cis- un trans- savienojumu ar dubultsaitēm izomēri trans- butilēns cis- butilēns

Enantiomēri Ja oglekļa atoms ir savienots ar 4 dažādiem aizvietotājiem, ir iespējami 2 atšķirīgi izomēri, kurus sauc par enantiomēriem Enantiomēri ir savstarpēji spoguļattēli Tīri enantiomēri ir optiski aktīvi – t.i., tie rotē polarizētu gaismu uz labo (dextro, D-izomēri) vai kreiso (laevo, L-izomēri) pusi D-pienskābe L-pienskābe

Funkcionālās grupas ... R-CO-R R-OH R-COOH R- ogļūdeņraža atlikums Molekulu sastāvā esošas atomu grupas ar noteiktām ķīmiskām īpašībām Funkcionālās grupas ... R-OH R-CO-R R-COOH Hidroksil- Karbonil- Karboksil- R- ogļūdeņraža atlikums

Hidroksilgrupa, spirti Savienojumus, kuros ogļūdenraža radikālis ir savienots ar hidroksilgrupu sauc par spirtiem R-OH CH3-OH Metanols, metilspirts Etanols, etilspirts CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH Propanols, propilspirts

Karbonilgrupa, aldehīdi Savienojumus, kuros karbonilgrupa ir savienota ar vienu ūdeņraža atomu un vienu ogļūdeņraža radikāli sauc par aldehīdiem R C=O C=O H Karbonilgrupa Aldehīds H CH3 C=O C=O H H Metanāls, formaldehīds Etanāls, acetaldehīds

Karbonilgrupa, ketoni R CH3 C=O C=O CH3 R’ Savienojumus, kuros karbonilgrupa ir savienota ar diviem ogļūdeņražu radikāļiem sauc par ketoniem R CH3 C=O C=O CH3 R’ Ketons Dimetilketons, acetons

Karboksilgrupa, karbonskābes Savienojumus, kuros karboksilgrupa ir savienota ar ogļūdeņraža radikāli sauc par karbonskābēm O O O C R C CH3 C OH OH OH Karboksilgrupa Karbonskābe Etānskābe, etiķskābe

Amīni, aminogrupa NH3 CH3-NH2 CH3-NH-CH3 -NH2 CH3 CH3-N-CH3 Amīni ir amonjaka atvasinājumi, kur viens, divi vai trīs ūdeņraža atomi ir aizvietoti ar ogļūdeņraža radikāli (pirmējie, otrējie un trešējie amīni) Aminogrupa ir pirmējo amīnu sastāvā un satur vienu slāpekļa un divus ūdeņraža atomus NH3 CH3-NH2 CH3-NH-CH3 Amonjaks Dimetilamīns Metilamīns -NH2 CH3 Aminogrupa CH3-N-CH3 Trimetilamīns

Citas funkcionālās grupas un savienojumi R-SH Sulfhidrilgrupa, merkaptāni (tioli) R-S-S-R’ Disulfīdgrupa, disulfīdi O R-O-P-O- Fosfātgrupa, organiskie fosfāti O-

Heterocikliskie savienojumi Cikliski savienojumi, kuros cikla sastāvā ir no oglekļa atšķirīgi atomi (heteroatomi, parasti N, O vai S) Heterocikliskie savienojumi ir visu nukleotīdu un dažu aminoskābju sastāvā Furāns Piridīns Tiofēns Imidazols

Funkcionālo grupu reakcijas Funkcionālās grupas spēj iesaistīties dažādās ķīmiskās reakcijās, piemēram: Kondensācijas (savienošana, atņemot ūdens molekulu) reakcija. Hidrolīzes (sašķelšana, pievienojot ūdens molekulu) reakcija. R -OH + OH-R R-O-R +H2O R-O-R +H2O R -OH + OH-R

Ēteri R -OH + OH-R R-O-R +H2O 2 C2H5OH → C2H5-O-C2H5 + H2O Kondensējoties divām spirta molekulām, veidojas ēteri: R -OH + OH-R R-O-R +H2O 2 C2H5OH → C2H5-O-C2H5 + H2O Dietilēteris C2H5OH + CH3OH → C2H5-O-CH3+ H2O Metiletilēteris

Esteri Kondensējoties spirta un skābes molekulām, veidojas esteri: Etiķskābes etilesteris, etilacetāts

Amīdi Kondensējoties amīnu un skābes molekulām, veidojas amīdi: H + N-R’ H NHR’

Molekulas ar vairākām funkcionālajām grupām Vienā molekulā var atrasties vairākas vienādas vai dažādas funkcionālās grupas Daudzvērtīgie spirti – polioli. Glicerols (glicerīns) Kompleksās karbonskābes. Pienskābe

Aminoskābes Organiski savienojumi ar amino- un karboksil- grupām Proteīni sastāv no 20 dažādām aminoskābēm ar vienādu skeletu (“backbone”), bet atšķirīgām sānu ķēdēm (“R”) Visas proteīnus veidojošās aminoskābes ir a-aminoskābes (karboksil- un amino- grupas ir pievienotas pie viena un tā paša oglekļa atoma, saukta par Ca) H3+N―Ca―H COO- | R H3+N―Ca―Cb―H COO- | R COO- | H3+N―Ca―Cb―Cg―H | R’ | R | | R’ R’’ a-aminoskābe b- un g- aminoskābes (proteīnus neveido)

Aminoskābju optiskie izomēri Visu aminoskābju (izņemot glicīnu) a-ogleklim ir 4 dažādi aizvietotāji, tāpēc ir iespējami 2 optiskie izomēri – D un L. Proteīnos sastopamās aminoskābes ir L- aminoskābes

Aminoskābju klasifikācija Parasti aminoskābes klasificē pēc to sānu ķēžu polaritātes Izdala nepolārās (hidrofobās), polārās un lādētās aminoskābes

Nepolārās (hidrofobās) aminoskābes R grupa satur nepolāras, hidrofobas oglekļa ķēdes. Nepolārās aminoskābes (izņemot glicīnu) slikti šķīst ūdenī. Glicīns Alanīns Valīns Leicīns Izoleicīns (G, gly) (A, ala) (V, val) (L, leu) (I, ile) Glicīnam nav sānu ķēdes un to bieži klasificē atsevišķi. Vienīgā aminoskābe, kurai nav optisko izomēru Leicīns un izoleicīns ir strukturālie izomēri

Nepolārās (hidrofobās) aminoskābes Metionīns Fenilalanīns Triptofāns Prolīns (M, met) (F, phe) (W, trp) (P, pro) Prolīna sānu ķēde ir piesaistīta aminogrupai, veidojot ciklu Metionīns satur sēra atomu Fenilalanīns un triptofāns satur plakanus aromātiskos gredzenus Triptofānu, tā NH grupas dēļ dažreiz klasificē kā polāru, bet praksē tam ir izteiktākas nepolārās īpašības

Polārās aminoskābes - R grupa sastāv no oglekļa, skābekļa, un skābekļa atomiem, kuri sānu ķēdi padara polārāku un tādejādi hidrofilāku. Polārās aminoskābes labi šķīst ūdenī. Serīns Treonīns Cisteīns Tirozīns Aspargīns Glutamīns (S, ser) (T, thr) (C, cys) (Y, tyr) (N, asn) (Q, gln) Cisteīnam ir gan polāras, gan hidrofobas īpašības. Divi cisteīni var savienoties ar SH grupām

Lādētās aminoskābes - R grupai ir lādiņš pie fizioloģiska pH Aspargīnskābe Glutamīnskābe Lizīns Arginīns Histidīns (D, asp) (E, glu) (K, lys) (R, arg) (H, his) Histidīns var būt gan lādēts, gan polārs pie fizioloģiski relevantām pH vērtībām. Bieži klasificē kā polāru aminoskābi

Ogļhidrāti (ogļūdeņi, cukuri) Vispārīgā ķīmiskā formula (CH2O)n = ogļhidrāti Monosaharīdi: 3 – 6 C atomu ķēde + viena karbonil- un vairākas hidroksil- funkcionālās grupas Monosaharīdu kondensācijas reakcijās veidojas di-, tri- un polisaharīdi

Monosaharīdu klasifikācija Atkarībā no funkcionālās grupas, izšķir divus monosaharīdu veidus – aldozes un ketozes Nosaukumos ietilpst arī oglekļa atomu skaits – piem. triozes (3 oglekļi), heksozes (6 oglekļi), u.c. Līdzīgi aminoskabēm, monosaharīdiem ir D- un L- izomēri; dabā sastopama pārsvarā D- forma D-gliceraldehīds, aldotrioze Dihidroksiacetons, ketotrioze

D- un L- izomēru formulu attēlojums perspektīvā D- un L-izomēri Nomenklatūra aizgūta no gliceraldehīda formām Konfigurāciju nosaka hirālais C atoms, kurš ir vistālāk no karbonilgrupas Princips tāds pats, kā aminoskābēm Dabā pastāv galvenokārt D- izomēri (pretēji aminoskābēm, kuras ir tikai L-formā) Izņēmums ir arabinoze, kura dabā biežāk ir L-formā Ogļhidrātu L- izomērus var iegūt ķīmiski D L D- un L- izomēru formulu attēlojums perspektīvā

D- un L- konfigurāciju nosakošais C- atoms D- un L- glikoze D L Pēc garšas, L-glikozi nevar atšķirt no D-glikozes, jo tās vienādi piesaistās pie receptoriem L-glikoze nemetabolizējas, jo enzīms heksokināze to nespēj fosforilēt (pirmais solis glikolīzē) L- glikozi varētu izmantot kā saldinātāju ar identisku garšu D-glikozei Tomēr, L-glikozes ražošanas izmaksas ir pārāk augstas D- un L- konfigurāciju nosakošais C- atoms D L

Citi stereoizomēri D-Aldoheksozes Lielākajai daļai ogļhidrātu ir vairāk, kā viens hirālais centrs Aldoheksozēm ir 4 hirālie centri Aldoheksozēm ir kopā 16 stereoizomēri, no tiem 8 ir D formā Dabā bieži sastopamās aldoheksozes ir glikoze, mannoze un galaktoze D-Aldoheksozes

Pazīstamākie monosaharīdi 1 1 1 1 1 5 5 5 6 6 6

Ogļhidrātu ciklizācija: pusacetālu un pusketālu veidošanās Pusacetāls Aldehīds Spirts Ketons Spirts Pusketāls

Ogļhidrātu tautomerizācija D-glikoze, lineārā forma (<1%) Ūdens šķīdumos ogļhidrāti parasti pastāv kā cikliski tautomēri Tautomēri – izomēri, kuri ātri pārvēršas viens par otru, un kurus atsevišķi nevar izolēt Aldo- vai keto- grupa savienojas ar vienu hidroksilgrupu, veidojot pusacetālu vai pusketālu Veidojas divi atšķirīgi cikliski izomēri – ar OH grupu pretējā (α) vai tajā pašā (β) cikla pusē, kā vistālākā hidroksilgrupa α-D-glikopiranoze (62%) β -D-glikopiranoze (38%)

D-glikoze, lineārā forma Glikozes ciklizācija Aldo- vai keto- grupa var reaģēt ar vairākām hidroksilgrupām Parasti izveidojas 5- vai 6- locekļu cikls Glikozes gadījumā reakcija parasti notiek ar 5-OH grupu, bet retos gadījumos arī ar 4-OH grupu β -D-glikopiranoze (38%) α-D-glikopiranoze (62%) D-glikoze, lineārā forma (<1%) α-D-glikofuranoze (<<0.01%) β -D-glikofuranoze (<<0.01%)

Nukleotīdi Bāze Fosfāts Pentoze Sastāv no pentozes cukura, bāzes un fosfāta Cukurs var būt riboze vai dezoksiriboze Bāze var būt purīna vai pirimidīna tipa Bāze Fosfāts Pentoze

Pirimidīns un purīns Pirimidīns Purīns Heterocikliski, aromātiski savienojumi, no kuriem atvasinātas nukleotīdu bāzes Pirimidīns Purīns

Purīni Guanīns Adenīns

Pirimidīni Citozīns Timīns (tikai DNS) Uracils (tikai RNS)

Nukleotīdi un nukleozīdi Nukleozīds ir nukleotīds bez fosfāta atlikuma Adenilāts (nukleotīds) Adenozīns (nukleozīds)

Ribonukleotīdi A G U C adenilāts guanilāts uridilāts citidilāts (adenozīna ( guanozīna (uridīna (citidīna 5’ monofosfāts ) 5’ monofosfāts ) 5’ monofosfāts ) 5’ monofosfāts ) AMP GMP UMP CMP

Dezoksiribonukleotīdi dA dG dT dC dezoksiadenilāts dezoksiguanilāts dezoksitimidilāts dezoksicitidilāts (dezoksiadenozīna ( dezoksiguanozīna (dezoksitimidīna (dezoksicitidīna 5’ monofosfāts ) 5’ monofosfāts ) 5’ monofosfāts ) 5’ monofosfāts ) dAMP dGMP dTMP dCMP

Nukleozīdu mono-, di- un trifosfāti Adenīns Adenozīns Adenilāts, adenozīna monofosfāts, AMP Adenozīna difosfāts, ADP Adenozīna trifosfāts, ATP

Nekovalentās mijiedarbības starp molekulām Bioķīmiskajos procesos ļoti liela nozīme ir dažādām salīdzinoši vājām elektrostatiskajām mijiedarbībām starp atomiem Bioloģiskās makromolekulas sastāv no ļoti daudziem atomiem, tāpēc atomu vājās mijiedarbības summējas un kļūst nozīmīgas

Jonizētu grupu mijiedarbības Mijiedarbības starp lādētām ķīmiskām grupām Piemēram proteīnos – starp pozitīvi un negatīvi lādētām aminoskābēm Analogas jonu saitei

Van der Vālsa spēki Definēti kā jebkura mijiedarbība starp molekulām, atšķirīga no kovalentās vai jonu mijiedarbības Teorētiski H-saites arī ir van der Vālsa spēku paveids, bet tās ir daudz stiprākas par citiem van der Vālsa spēkiem, tādēļ tās parasti klasificē atsevišķi Molekulām, kuru sastāvā ir atomi ar atšķirīgām elektronegativitātēm, veidojas permanentie dipoli ar daļējiem lādiņiem Pat ja elektronegativitātes ir vienādas, tomēr fluktuāciju dēļ izveidojas īslaicīgi dipoli, kuri var inducēt dipolu blakus esošajā molekulā Gekonu spēja rāpties pa vertikālām, pilnīgi gludām virsmām tiek skaidrota ar van der Vālsa spēkiem

Van der Vālsa spēku paveidi Starp diviem permanentiem dipoliem – Kīsoma (Keesom) spēki (piemērs – starp divām CO molekulām) Starp permanentu dipolu (vai jonu) un inducētu dipolu – Debaija (Debie) spēki d+ d- d+ d- d+ d- d+ d+ d- d- Pīters Debaijs Viljams Kīsoms

Van der Vālsa spēku paveidi Starp diviem inducētiem dipoliem – Londona dispersijas spēki d+ d- Fricis Londons Dispersijas spēki ir salīdzinoši niecīgi, bet tā kā tie pastāv starp ļoti daudziem atomiem, to kopējais efekts makromolekulu mijiedarbībās ir ievērojams d+ d- d+ d-

H-saišu piemēri Starp 3 H2O molekulām a-spirālē proteīnos Starp nukleotīdiem DNS dubultspirālē

Aromātiskās mijiedarbības Starp aromātiskiem gredzeniem Hidrofobās un van der Vālsa mijiedarbības kombinācija Aromātiskajos gredzenos ir paaugstināts elektronu blīvums (p elektroni) virs un zem gredzenu plaknes un samazināts – gredzenu galos Tādēļ aromātiskie gredzeni viens pret otru pakojas “T” veidā vai arī paralēli ar nobīdi Bieži sastopama mijiedarbība DNS un proteīnos Viens no iemesliem, kāpēc DNS veido spirāli T pakošanās Paralēlā pakošanās

Hidrofobais efekts H2O Hidrofobais (“bailes no ūdens”) efekts ir novērojams, jebkuru nepolāru savienojumu sajaucot ar ūdeni Kontakti starp polārām un nepolārām molekulām ir enerģētiski neizdevīgi Tāpēc nepolārās molekulas agregējas kopā, lai minimizētu kontaktus ar polārajām molekulām

Hidrofobās mijiedarbības Lai kādu savienojumu izšķīdinātu ūdenī, ir jāizjauc dažas H-saites starp ūdens molekulām Izšķīdinot polāru savienojumu, veidojas jaunas H-saites ar izšķīdināto vielu, kas kompensē izjauktās saites starp ūdens molekulām Nepolāra savienojuma gadījumā kompensējošas H-saites veidoties nevar, kas nav izdevīgi no entalpijas viedokļa Papildus, ap nepolārā savienojuma molekulām izveidojas parakristālisku ūdens molekulu slānis, kas no entropijas viedokļa nav izdevīgi Tādejādi, hidrofobām molekulām ir enerģētiski izdevīgāk mijiedarboties vienai ar otru, nekā ar ūdeni Amfipātisko molekulu hidrofilā daļa var mijiedarboties ar ūdeni, bet hidrofobā daļa – ar citu molekulu hidrofobajām daļām Rezultātā, amfipātiskas molekulas (piem. fosfolipīdi) ūdenī veido bislāņus un micellas

Entalpijas efekts hidrofobajā mijiedarbībā Ūdens molekulas viena ar otru veido ūdeņraža saites Sajaucot ūdeni ar jebkuru savienojumu, dažas no šīm H-saitēm tiek izjauktas Ja ir izšķīdināts polārs savienojums, izjauktās H-saites tiek kompensētas ar ūdens-polārā savienojuma H-saitēm Nepolāra savienojuma gadījumā kompensācija nav iespējama Vismazākais nekompensēto H-saišu skaits ir iespējams pie minimālas hidrofobās virsmas + + Ūdens molekulas neveido maksimālo H-saišu skaitu Tagad ūdens molekulas veido maksimālo H-saišu skaitu

Entropijas efekts hidrofobajā mijiedarbībā Ap hidrofobām virsmām ūdenī pastāv augsti sakārtotu (parakristālisku) ūdens molekulu slānis Divām hidrofobām virsmām mijiedarbojoties, sakārtoto ūdens molekulu slānis izjūk, kas ir entropiski izdevīgi Hidrofobajā mijiedarbībā entropijas efekts ir daudz lielāks par entalpijas efektu +7H2O