Kondenzirani sustavi makromolekula Polimeri Kondenzirani sustavi makromolekula

Kondenzirane tvari Kondenzirani sustavi (eng. Soft condensed matter) Uobičajeni naziv za materijale koji nisu kapljevine niti klasične čvrste tvari a prilikom prijelaza u čvrsto stanje ne kristaliziraju (barem ne potpuno)

Polimerizacije Polimeri se dobivaju reakcijama polimerizacije kojima se veliki broj relativno jednostavnih ponavljanih jedinica, mera, povezuje u makromolekulu-polimer

POLIMERI Polimeri nastaju reakcijom polimerizacije najčešće nezasićenih spojeva s dvostrukom i trostrukom kovalentnom vezom koje su energijski bogatije i reaktivnije, npr. nastajanje PE (polietilen) n CH2 = CH2  - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -.......  - CH2 - CH2 -n polietilen (PE) eten ponavljana jedinica monomer mer polimer

Polimeri Stupanj polimerizacije- broj ponavljanih jedinica kao mjera za veličinu makromolekula-s porastom stupnja polimerizacije rastu uporabna svojstva polimera

POLIMERI Polimolekularnost-makromolekule koje grade isti polimer jednake su kemijske građe ali različitog stupnja polimerizacije

PODJELA TEHNIČKIH POLIMERA: A) Prema porijeklu: - prirodni oplemenjeni(kaučuk, celuloza) - sintetski B) Prema reakcijskom mehanizmu nastajanja (reakciji polimerizacije): - lančani (adicijski) - stupnjeviti (kondenzacijski) C) Prema vrsti veza između makromolekula i ponašanju pri zagrijavanju: - plastomeri (termoplasti) - duromeri (duroplasti) - elastomeri - elastoplastomeri D) Prema vrsti ponavljanih jedinica: - homopolimeri (jedna vrsta ponavljanih jedinica) - kopolimeri (dvije ili više vrste ponavljanih jedinica)

Podjela polimera prema reakciji nastajanja Lančana (adicijska) polimerizacija: najčešće samo jedna vrsta monomera svojstva dobivenog polimera jako ovisna o DP Stupnjevita (kondenzacijska) polimerizacija: uvijek reagiraju dva različita monomera uz polimer nastaje niskomolekulni nusprodukt (voda,CO2) umrežena struktura nastaje u nekoliko potpuno odvojenih faza (oblikovanje u fazi dobivanja)

Lančana polimerizacija Početak reakcije-inicijacija Faza rasta-propagacija Reakcija završetka polimerizacije-terminacija

Lančana polimerizacija Inicirana je reaktivnim česticama, R*, koje nastaju od ogovarajućih spojeva, inicijatora (I) Radikali Anioni Kationi - Inicijatori koji s molekulama monomera stvaraju koordinirajuće kompleksne spojeve –koordinacijske (stereospecifične) polimerizacije

Inicijatori Kemijski spojevi relativno male energije disocijacije kemijskih veza ( 120-170 kJ/mol) – nastaju slobodni radikali Organski peroksidi, hidroperoksidi, alifatski azospojevi Anionski inicijatori -skupine s elektron-akceptorskim svojstvima (jake Lewisove baze i alkalijski metali-Li,Na,K, tercijarni amini i fosfini Kationski inicijatori – skupine s jakim elektron-donorskim svojstvima (jake Lewisove kiseline, Friedel Craftsovi katalizatori- BF3, SnCl4,AlCl3,TiCl4,SbCl5)

Monomeri lančane polimerizacije Vinilni spojevi: CH2= CHX Ciklički spojevi

Zašto nezasićeni spojevi? Dvostruka i trostruka veza su energijski bogatije

sp2hibridizacija dvostruke veze ugljika

Polimerizacija vinilnih monomera Odvija se reakcijom aktivnih čestica s  elektronima dvostruke veze stvaranjem novog aktivnog centra, nakon kojeg slijedi brza sukcesivna adicija monomernih molekula: R* + CH2 = CHX  R-CH2-C*HX Aktivni centar nalazi se uvijek na kraju molekule dok se ne zaustavi rast. Reakcija zaustavljanja: disproporcioniranje kombinacija makroradikala radikal monomer monomer-radikal

Prednosti i nedostatci različitih tipova inicijacije Polimerizacija prema vrsti inicijatora Prednosti Nedostatci Radikalna polimerizacija Relativno neosjetljiva na tragove nečistoća Moguća je u vodenom mediju Tijekom inicijacije i terminacije uvode se strukturne nepravilnosti Reakcija prijenosa lanca dovodi do smanjenja molekulne mase i grananja Ograničena kontrola taktnosti Često su potrebni visoki tlakovi

Prednosti i nedostatci različitih tipova inicijacije Vrsta inicijatora Prednosti Nedostatci Anionska polimerizacija Uska raspodjela mol. masa Ograničena reakcija prijenosa lanca Predvidiva prosječna molekulna masa Mogućnost živućih polimerizacija Osjetljivost na otapala zbog mogućeg prijenosa lanca na otapalo Može biti vrlo spora Osjetljivost na tragove nečistoća Kationska polimerizacija Veliki broj reaktivnih monomera Velika reaktivnost aktivnih mjesta i zato velika brzina reakcije Brza reakcija čak i pri nižim temperaturama Brzina reakcije dovodi do neželjenih reakcija Zahtjeva visoku čistoću reakcijskih tvari Prijenos lanaca dovodi do niskih mol.masa i velikog grananja Kinetički mehanizam nije u potpunosti objašnjen

Prednosti i nedostatci različitih tipova inicijacije Polimerizacija prema vrsti inicijatora Prednosti Nedostatci Koordinacijska polimerizacija Moguće dobiti specifičnu taktnost odabirom sustava katalizatora Reakcije grananja su ograničene Reakcija je moguća pri niskim tlakovima i umjerenim temperaturama Moguća je polimerizacija monomera koji inače ne polimeriziraju Uglavnom primjenjiva samo na olefinske monomere

Važniji polimeri nastali lančanom reakcijom Lančanom polimerizacijom nastaju plastomeri i elastomeri. Neki od važnijih plastomera: polietilen PE polipropilen PP poli(vinil-klorid) PVC poli(tetrafluoretilen) PTFE (Teflon) poli(metil-metakrilat) PMMA (organsko staklo) polistiren PS polioksimetilen POM

Stupnjevita polimerizacija U reakciju ulaze različiti višefunkcionalni monomeri NH2-(CH2)6-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH ili fenol i formaldehid -H2O PA 66 Poliamid 66 (Nylon) heksametilendiamin adipinska kiselina -H2O PF smola

Stupnjevita polimerizacija umreživanje PF smole

Neki važniji polimeri dobiveni stupnjevitom polimerizacijom Stupnjevitom polimerizacijom nastaju uglavnom duromeri: Nezasićeni poliesteri UP Epoksidi EP Fenolformaldehidne smole PF Melaminformaldehidne smole MF Nastaju i neki važni plastomeri: Poliamidi PA (Nylon, Perlon, Nomex, Kevlar) Polikarbonat PC Poli(etilen-tereftalat) PET (linearni poliester)

Podjela polimera prema vrsti veza između makromolekula (ponašanju pri zagrijavanju) PLASTOMERI (termoplasti) FIZIKALNE VEZE IZMEĐU MAKROMOLEKULA  LINEARNA STRUKTURA  ZAGRIJAVANJEM MEKŠAJU I TALE SE Npr. PE, polietilen; PP, polipropilen; PS, polistiren; PTFE, poli(tetrafluoretilen) (Teflon); POM, polioksimetilen; PMMA, poli(metilmetakrilat), organsko staklo; PC, polikarbonati; PET, poli(etilen-tereftalat) PA, poliamidi

Podjela polimera prema vrsti veza između makromolekula (ponašanju pri zagrijavanju) 2. ELASTOMERI  FIZIKALNE I KEMIJSKE VEZE IZMEĐU MAKROMOLEKULA  RAHLO UMREŽENA STRUKTURA  ZAGRIJAVANJEM MEKŠAJU I NE TALE SE Npr. gume 3. DUROMERI  KEMIJSKE VEZE IZMEĐU MAKROMOLEKULA  POTPUNO UMREŽENA STRUKTURA  ZAGRIJAVANJEM NE MEKŠAJU I NE TALE SE Npr. PF (fenolformaldehidna smola); EP (epoksidne smole); MF (melaminformaldehidna smola); UP (nezasićene poliesterske smole)

CH2=CH-CH=CH2  (-CH2-CH=CH-CH2-)n KOPOLIMERIZACIJA: istovremena polimerizacija dva ili više bifunkcionalna sustava od kojih je svaki za sebe sposoban za polimerizaciju CH2=CH-CH=CH2  (-CH2-CH=CH-CH2-)n butadien polibutadien CH2=CH  (-CH2-CH-)n stiren polistiren Npr. kopolimer butadien : stiren = 75 : 25 (BUNA S – sintetski kaučuk)

Vrste kopolimerizacije A-A-A-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B- statistički kopolimer -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- alternirajući kopolimer A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-A-A-A- blok kopolimer B-B-B-B-B-→bočni lanac -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-→temeljni lanac B-B-B-B-B-B- cijepljeni kopolimer

Anorganski polimeri: građeni od anorganskih temeljnih lanaca i bočnih skupina npr: polisilani H H H H - Si - Si - Si - Si – H H H H

Poluorganski polimeri Poluorganski polimeri imaju anorganske elemente u temeljnom lancu ili bočnim skupinama, npr. Polisiloksani: R R R R - Si-O- Si–O- Si–O–Si – R R R R R= - CH3, C6H5

Jakost kemijskih veza veza kJ/mol C –C 335 C – O 330 C – N 276 C – Si 322 P – P 222 O – O 142 B - O 498

STRUKTURA POLIMERA OVISIT ĆE O: VRSTI VEZA IZMEĐU MAKROMOLEKULA 2. SLAGANJU MAKROMOLEKULA

SLAGANJE STRUKTURNIH JEDINICA (makromolekula) Stupanj kristalnosti α - udio kristalnih područja u polimeru 5 % <  < 96 % PE (polietilen) područje sa kristalnom strukturom područje sa amorfnom strukturom

Morfološka građa polimera

Mehanizam očvršćivanja polimera (Mehanizam prijelaza u čvrsto stanje) Stvaranje klica (nukleacija) Rast klica

Kristalizacija polimera 1. Stvaranje klica- slučajni sudari molekula iste orijentacije

Kristalizacija polimera 2. Rast klica- vjerojatnost rasta klica pri T<Tm ovisi o udjelima suprotnih procesa. Što je veća nakupina molekula u klici veće je rasipanje krajeva. Smanjenje unutarnje energije nakupine raste sa svakom pridošlom molekulom. Kritična veličina je ona nakon koje klica pokazuje veću sklonost rastu nego li disperziji. Sniženjem temperature smanjuje se kinetička energija, raste prosječna veličina nakupine (grozd, cluster), smanjuje se kritična veličina klice.

Kristalizacija 1.Primarna kristalizacija: ispod ravnotežne temperature segmenti lanaca slažu se na površinu kristalita. Rast se odvija samo u smjeru osi x i y jedinične ćelije (termodinamski povoljni smjerovi) i dolazi do stvaranja lamela. Debljina kristalita proporcionalna je temperaturi kristalizacije

Rast primarnog kristala

2. Sekundarna kristalizacija Nakon primarne kristalizacije polimer je u relativno nestabilnom stanju. Daljnja kristalizacije je energijski poželjna ali je ometa smanjena pokretljivost molekula u amorfnom području koje okružuje kristalite. U duljem vremenskom periodu može doći do pregrupiranja molekula-sekundarna kristalizacija. 2 oblika:-zadebljanje postojećih kristalita -nastajanje novih kristalita Može se odvijati satima, danima , tjednima Najčešće se javlja kod polimera koji su naglo hlađeni iz taljevine Novi volumen kristalita iznosi samo do 10% volumena stvorenog primarnom kristalizacijom

Kristalno stanje Udio i konačna veličina kristalnih područja funkcija su: Kemijskog sastava makromolekule Temperature kristalizacije Temperature i vremena provedenog u taljevini

Monokristali polietilena

Kristalni poredak makromolekula

Mehanizam skrućivanja polimera Napredovanje kristalizacije ometa: -povišenje viskoznosti -sterički utjecaji (kemijski sastav ponavljane jedinice) Relativna stabilnost faza određena je uvjetima termodinamičke ravnoteže.

Amorfna struktura Prijelaz pretežno amorfnog polimera iz kapljevitog (taljevine) u čvrsto stanje odvija se u tri faze: Zamrzavanje gibanja čitave molekule pri Tf (Tl) Zamrzavanje gibanja 20 do 50 atoma pri Tg Zamrzavanje lokalnih gibanja segmenta lanca (2 do 10 C atoma pri T T = temperatura relaksacije – manja entalpija aktivacije Ha nego za Tg

Kristalasta struktura

Struktura makromolekula Konstitucija: kemijski sastav ponavljane jedinice (mera), broj ponavljanih jedinica (stupanj polimerizacije, DP) Konfiguracija: prostorni raspored atoma ili grupa atoma oko C atoma u ponavljanoj jedinici Konformacija: prostorni raspored nastao rotacijom oko jednostruke C – C veze (odnosi se na cijelu makromolekulu)

- 1,3 struktura (struktura “glava-rep”) Konfiguracija Konfiguracija makromolekula je ograničena na prostorni razmještaj skupina atoma oko C atoma u ponavljanoj jedinici. Moguće su 2 osnovne konfiguracijske strukture: - 1,3 struktura (struktura “glava-rep”) - 1,2 -1,4 struktura (struktura”glava-glava”, odnosno “rep-rep”)

Konfiguracija vinilnih polimera Razlozi pretežitog nastajanja strukture “glava-rep”: Rezonantna stabilizacija radikala u reakciji propagacije kod radikalnih polimerizacija Steričke smjetnje pri reakciji adicije monomera na rastuće polimerne molekule

Konfiguracija dienskih polimera Dienski polimeri – monomer sadrži dvije dvostruke veze pa i polimer sadrži nakon polimerizacije jednu dvostruku vezu. Primjer :butadien →polibutadien 1 2 3 4 CH2=CH-CH=CH2 cis-1,4-polibutadien trans-1,4-polibutadien 1,2- polibutadien (mogu nastati izotaktne, sindiotaktne i ataktne konfiguracije)

Konfiguracije asimetričnih centara Uslijed steričkih razloga ( smetnji) dolazi do rotacije oko C-C veze i nastajanja energijski najpovoljnije konfiguracije. Prema konfiguraciji asimetričnih centara molekula može postojati u sljedećim konfiguracijama (G.Natta) izotaktna -isti sterički položaj suspstituenta sindiotaktna – naizmjenično suprotan položaj ataktna - nepravilno raspoređeni supstituenti

Konfiguracija polipropilena (-CH2-CH-) CH3

Konformacija makromolekula

Konformacija makromolekula

Ukrućene konformacije

Spiralna (vijčana) konformacija PS stereospecifična polimerizacija

Nadmolekulne strukture Obzirom na kondenzirani sustav makormolekula, polimeri tvore i posebne nadmolekulne strukturne oblike različitih stupnjeva sređenosti. Morfologija makromolekula je uzrokom da one tvore djelomično uređene strukture, a vrlo rijetko monokristale. Kristalna područja mogu se nadalje organizirati u orijetiranom, višem stupnju sređenosti. Osnovni uvjet je postojanje konformacije velike geometrijske pravilnosti. Oblik i vrsta kristalnih područja u polimerima značajno ovise o uvjetima kristalizacijskog procesa.

Nadmolekulne strukture Resaste nakupine-lamele (debljine slojeva 10 do 15 nm)

Nadmolekulne strukture

Nadmolekulne strukture: sferuliti Sferuliti:centralno simetrične nadstrukture iz velikog broja naboranih blokova –lamela (debljina 15 do 100 nm, promjer 0,1 do 1 mm)

Sferuliti

Promjena kristalnog oblika

Polimerni materijal= polimer + dodaci

Polimerne smjese i mješavine U svrhu poboljšavanja i dobivanja novih svojstava česte su polimerne smjese i mješavine. Smjesa - obje komponente su polimeri Mješavina- ako druga komponenta nije polimer U oba slučaja uspješnost procesa miješanja ovisi o termodinamici miješanja i reološkom ponašanju komponenti.

Tipovi miješanja ovisno o raspodjeli i raspršenosti

Fizička stanja polimera Ovisno o uvjetima mehaničkih djelovanja i topline polimeri mogu imati neka od 4 fizičkih stanja kristalasto staklasto amorfno viskoelestično ili gumasto amorfno visokofluidno ili kapljevito (kapljasto)

Viskoelastičnost polimera – odgovor na vanjsko djelovanja: ovisnost mehaničkih svojstava o vremenu i temperaturi djelovanja opterećenja

Odnos modul/temperatura za plastiku i gumu

Kristalno stanje- uređena struktura bez pokretljivosti molekula i njihovih segmenata Staklasto stanje–statistička konformacija bez gibljivosti molekula i njihovih segmenata. Termodinamički se to stanje naziva energijski ili entalpijski elastično stanje Viskoelastično (gumasto) stanje – prijelaz statističke u izduženu konformaciju uslijed vanjskog djelovanja; nakon prestanka vanjskog djelovanja povratak u statističku konformaciju (entropijski elastično stanje) Visokofluidno (kapljevito) stanje- gibljivost segmenata i cijelih molekula

Različiti tipovi molekulnog i mikrostrukturnog kretanja Koljenasto kretanje obično obuhvaća tri ili četiri veze

Stanja polimera ovisno o temperaturi

Zapletaji (plastomeri) i umreženja (duromeri)

Utjecaj veličine molekule na staklište Tg

Utjecaj stupnja uređenosti na staklište Tg

Uporabne temperature plastomera Kristalasti plastomeri: Tu ovisi o Tm Amorfni plastomeri: Tu ovisi o Tg

Temperatura uporabe Tu amorfnih i kristalastih polimera

Staklište Tg ovisi o: slobodnom obujmu- razlika između obujma polimera i obujma što ga teorijski zauzimaju same molekule veličini međumolekulnih sila molekulnoj masi Tg= Tg,∞ - C/DP Za kopolimere:

Plastomerni tekući kristali Kapljevita ili tekuća kristalna uređenost je svojstvo nekih tvari da im se molekule orijentiraju bez kristaliziranja već se samo stvara mezofaza između trodimenzijske kristalne uređenosti i kapljevite molekulne neuređenosti. Tekući kristali  strukturne karakteristike i ponašanje kristala a pokretljivost kapljevina

Polimerni kapljeviti kristali (liquid cristalline polymers,LCP) Do pojave “tekuće kristalnosti” dolazi kada molekule sadrže ukrućene strukture,mezogene,koje su u niskomolekulnim tvarima čitave molekule a u makromolekulama dijelovi usporedivi s ponavljanim jedinicama. LCP: dio krute (obično aromatske) centralne jezge elastične (najčešće alkilne) skupine mezogene strukture

Plastomerni kapljeviti kristali (LCP) Prema tipu molekulne orijentacije LCP mogu biti: nematički (mezogeni su orijentirani u istom smjeru, ali u slučajnom poretku- najčešći oblik LCP) smetički ( mezogeni su poredani u paralelne slojeve, okomite ili u smjeru temeljne osi orijentacije, povezani s elastičnim skupinama) kolesteričke (kiralni mezogeni i helikoidalne konformacije, reflektiraju svjetlo u duginim bojama)

Mezogene strukture u LCP R = CO(CH2)nCH3 X= O,COO, OCO Y= COO, p-C6H4, CH=CH

Optička mikrografija s polarizatorom kopoliestera (50/25/25:tereftalna kiselina, pirocetahol, metilhidrokinon ) nematička faza

Isti kopolimer s kolesteričkom strukturom

Diblok-kopolimer (66% polistirena i 34% poli(izoprena)) s cilindričnom mezofazom (optička mikrografija s polarizatorom)

Mehanička svojstva čvrstoća istezljivost (deformabilnost) modul elastičnosti tvrdoća žilavost