NAFTNO-PETROKEMIJSKO INŽENJERSTVO SVEUČILIŠTE U ZAGREBU Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju Zagreb, Savska cesta 16 / II NAFTNO-PETROKEMIJSKO INŽENJERSTVO Prof. dr. sc. Katica Sertić - Bionda

KATALITIČKO KREKIRANJE proces toplinske razgradnje ugljikovodika uz sudjelovanje katalizatora (zeoliti), s ciljem pretvorbe CH iz višeg destilacijskog područja u frakciju benzina, uz ostale produkte (mehanizmi reakcija karbokationa) Razvoj: Period Proces Namjena < 1928. Toplinsko krekiranje benzin, olefini 1928. E. Houdry: reaktor s fiksnim veći prinos benzina slojem kat. katalizatora: glina bolja kvaliteta (obrada s H2) 1930-35. Reaktor s fluidiziranim slojem kontinuirani proces (FCC), Si-Al amorfni kat.

KATALITIČKO KREKIRANJE Period Proces Namjena 1935-50. FCC - optimiranje procesa postaje najvažniji sekundarni proces prerade 1960. Zeolitni katalizatori velika aktivnost. kat., (sintetski kristalni Al - silikati) bolja selektivnost, manje nastajanje koksa 1970. Poboljšanje konstrukcije jednostavnija konstruk. reaktora manji troškovi > 1970. Automatizacija (vođenje veći udio "težih" procesa uz računalo sirovina, Novi katalizatori optimalni uvjeti

KATALITIČKO KREKIRANJE Osnovne reakcije:

KATALITIČKO KREKIRANJE Katalizatori: Nekad: amorfni aluminosilikati s niskim ( 13%) ili visokim ( 27%) udjelom Al2O3. Danas: katalizatori zeolitnog tipa, općenitog sastava: ( R’ R2 ) O · Al2O3 · n SiO2 · m H2O R’.....kationi rijetkih metala R......kationi alkalijskih metala n = 2-12 H2O  2%

KATALITIČKO KREKIRANJE Zamjena Si s Al - daje anionski karakter kiselog centra ( Al O4- ). Nastali H+ ioni adiraju se na = vezu olefina - karbokation Ravnoteža naboja - Na+- ionima - mala katalitička aktivnost Kationi elemenata rijetkih metala (Y,La,Ce...) povećavaju aktivnost i stabilnost katalizatora Lewis-ov kiseli centar Brősted-ov kiseli centar

KATALITIČKO KREKIRANJE Struktura zeolita: Trodimenzionalne mreže (SiO4)4- i (AlO4)5- tetraedara, povezanih preko atoma kisika  primarne strukturne jedinice koje stvaraju sekundarne strukturne jedinice, čijom kombinacijom nastaju trodimenzionalne prostorno mrežaste strukture zeolita. Y - zeolit  oktaedarske jedinice, međusobno povezane preko heksagonalnih ploha u globalnu strukturu zeolita.

KATALITIČKO KREKIRANJE Y- zeolit - veličina pora: 0.8-0.9 nm, SiO2/Al2O3=3-6 X- zeolit - veličina pora: 0.8-1.3 nm, SiO2/Al2O3=2-3 U odnosu na amorfne aluminosilikate karakterizira ih: visoka selektivnost (  i  šupljine definiranih promjera ) velika aktivnost otpornost prema neugljikovodičnim spojevima ( otrovi S i N ) smanjena sklonost nastajanju koksa mogućnost podešavanja kiselosti (promjena omjera Si/Al), što omogućuje široku primjenu kao katalizatora.

KATALITIČKO KREKIRANJE Reakcijski mehanizam (mehanizam karbokationa): Nastajanje: Vezanje H iona iz molekule alkana na Lewis-ov kiseli centar: Adicija protona ( Brönsted-ov kiseli centar ) na = vezu olefina:

KATALITIČKO KREKIRANJE Reakcije: Reaktivnost ugljikovodika u procesu katalitičkog krekiranja raste u nizu: nesupstituirani aromati parafini polimetil aromati nafteni alkil benzeni ( s dužim bočnim lancima ) olefini Karbokationi - nastali iz molekula olefina i parafina na kiselim kat. aktivnim centrima - vrlo reaktivni Brzine stvaranja i nestajanja ovise o njihovoj stabilnosti, koja opada u nizu: tercijarni  sekundarni  primarni

KATALITIČKO KREKIRANJE Parafini (alkani): 1. Izomerizacija: RCH2CH2C+H2  RCH2CH+CH3 RCH+CH2CH3  RC+CH3 CH3 2. -cijepanje: RCH2CH+CH2CH2R’  RCH2CHCH2 + R’CH2 + 3. H - prijelaz ( H iz molekule ugljikovodika ): R+ + R’CH2CH3  RH + R’CH+CH3

KATALITIČKO KREKIRANJE Olefini (alkeni): - najreaktivniji ugljikovidici u procesu katalitičkog krekiranja. konverzija u olefine manje molekulske mase (krekiranje) izomerizacija - nastaje smjesa izomera. reakcije prijelaza vodika: 3 CnH2n + CnH2m  3 CnH2n+2 + CmH2m-6 olefini naften parafini aromat

KATALITIČKO KREKIRANJE Nafteni (cikloparafini): 1. Deciklizacija: 2. Izomerizacija prstena: 3. Dehidrogenacija i dealkilacija:

KATALITIČKO KREKIRANJE Aromati: 1. Dealkilacija: 2. Premještanje metilnih skupina kod polimetilnih homologa benzena: 3. Kondenzacija - nastajanje kondenziranih policikličkih CH – koks

KATALITIČKO KREKIRANJE Termodinamika i kinetika: ∆G = ∆H - T ∆S (1) -∆G = RTln K (2) ln K = - ∆G / R (3) Ako je ∆H pozitivna ( endotermna reakcija) - K se povećava s porastom temperature. endotermne reakcije: krekiranje, dealkilacija, dehidrogenacija egzotermne reakcije: prijelaz vodika, ciklizacija, izomerizacija Reakcijska smjesa ( plinsko ulje ) je vrlo kompleksna - kinetika procesa može se opisati uz pomoć modelnih reakcija. Reakcijske sheme uključuju karakteristične CH grupe (pseudokomponente ).

KATALITIČKO KREKIRANJE Primjer 1. Campbell i Wojciechowski: Plinsko ulje k2 k1 Plinovi + koks Benzin Model pretpostavlja kinetičke izraze prvog reda za sve prisutne CH. -dCA / dτ = ( k1 + k2 ) CA τ....prostorno vrijeme u nepokretnom katal sloju CA...koncentracija reakt. ( plinsko ulje ) k1 i k2 konstante brzine reakc. k3

KATALITIČKO KREKIRANJE Primjer 2. Četverokomponentni kinetički model temeljen je na pretpostavci četiri pseudokomponente : plinsko ulje, plin, benzin i koks. Kinetički model Pretpostavke: Krekiranje plinskog ulja - reakcija drugog reda. Reakcije nastajanja i nestajanja benzina, plina i koksa - reakcije prvog reda s obzirom na koncentraciju reaktanta. Nastajanje katalitičkog koksa funkcija je samo vremena kontakta - smanjivanje aktivnosti katalizatora proporcionalno je brzini nastajanja koksa.

KATALITIČKO KREKIRANJE Jednadžbe brzina kemijskih reakcija u procesu krekiranja plinskog ulja dane su izrazima 1 do 4. Model obuhvaća 4 jednadžbe i 5 kinetičkih konstanti: Nestajanje plinskog ulja: Nastajanje benzina: Nastajanje plinske frakcije: Nastajanje koksa: Funkcija deaktivacije katalizatora:

KATALITIČKO KREKIRANJE Popis oznaka K konstanta, k4 + k5, s-1 k1 kinetička konstanta reakcije krekiranja plinskog ulja, gcat-1cm3s-1 k(2-5) kinetičke konstante, s-1 r(1-4) brzina reakcije, gkatcm-3s-1 t vrijeme reakcije, yi masenih udjeli komponenti φ funkcija deaktivacije katalizatora Ac konstanta funkcije deaktivacije katalizatora, -

KATALITIČKO KREKIRANJE Utjecaj procesnih parametara Fizikalno-kemijska svojstva katalizatora: 1. omjer Si / Al Povećanje omjera Si/Al - smanjenje katalitičke aktivnosti i povećanje stabilnosti katal. Smanjuje se gustoća katalitički aktivnih centara (Al) - naglašene reakcije krekiranja (monomolek.) u odnosu na reakcije prijelaza vodika (bimolekul. ).

KATALITIČKO KREKIRANJE Utjecaj: niži prinosi benzina uz viši oktanski broj - IOB posebno povećavaju olefinski ugljikovodici. manja sklonost stvaranju koksa (smanjeni udjeli reakcija prijelaza vodika). viši prinosi plinske frakcije (naglašene reakcije krekiranja). Viši prinosi frakcije ukapljenog naftnog plina ( C3-C4 ) - poželjni ako se frakcija UNP-a koristi kao sirovina u procesima alkilacije i dobivanja oksigenata ( MTBE ) - dodataka motornim benzinima radi povećanja OB.

KATALITIČKO KREKIRANJE kationi rijetkih metala - RE2O3 (eng.: rare earth; oksidi Y, La, Ce..) Veći sadržaj RE2O3 u strukturi zeolita - povećava stabilnost i aktivnost katalizatora. Povećana gustoća katalitički aktivnih centara - uvjetovana djelovanjem RE3+ kationa na polarizaciju molekula vode ( nastajanje H+ iona): RE3+.....H2O  RE (OH)2+ + H+ Utjecaj: povećava se selektivnost katalizatora za reakcije prijelaza vodika u odnosu na reakcije krekiranja. Postižu se viši prinosi benzina (olefini se ne krekiraju u plin), ali povećana koncentracija parafina utječe na smanjenje oktanskog broja benzina. Prinosi plinske frakcije su niži ( manje zastupljeno krekiranje ), a koksa viši (povećano stvaranje aromata reakcijama prijelaza vodika - mogućnost kondenzacije, uz dehidrogenaciju ).

KATALITIČKO KREKIRANJE Fizikalna svojstva: Otpornost prema trošenju Trošenjem čestica zbog međusobnih sudara i sudara sa stjenkama reaktora i regeneratora (oštri uvjeti u regeneratoru) - prosječna veličina čestica se smanjuje. Dio čestica može se pretvoriti u praškasti materijal i izgubiti preko ciklona-utjecaj na smanjenje aktivnosti cjelokupne katalitičke mase. Specifična površina, volumen pora i nasipna gustoća Specifična površina – određuje se postupkom adsorpcije dušika na dekoksiranom uzorku, a važan je parametar za praćenje aktivnosti i stabilnosti katalizatora. Ukupna površina (m2g-1) - uključuje zeolitnu i matričnu komponentu. Zeolitna površina - primarno krekira plinsko ulje i ključna je za selektivnost katalizatora, Matrična površina - važna u krekiranju molekula velike molekulske mase (destilacijski ostaci).

KATALITIČKO KREKIRANJE Raspodjela čestica Svojstvo koje daje važne informacije o cirkulacijskim karakteristikama i karakteristikama trošenja katalizatora, kao i o radu ciklona. Dobra cirkulacija katalizatora u FCC jedinici - postiže se kada čestice katalizatora imaju široku raspodjelu. Tijekom rada procesa događaju se promjene u raspodjeli veličine čestica, kao i u drugim fizikalnim svojstvima. Stabilnost katalizatora Laboratorijski testovi termičke stabilnosti – provode se izlaganjem uzorka katalizatora utjecaju povišenih temperatura (540 i 8700C) u određenom vremenskom periodu (3-4 h). Utvrđuju se nastale promjene mjerenjem specifične površine i veličine jedinične ćelije (adsorpcijske metode, uz metodu difrakcije x-zraka).

KATALITIČKO KREKIRANJE Svojstva sirovine: Sirovine u procesu katalitičkog krekiranja su destilati višeg vrelišta (područje : 350-5500C ): vakuum plinska ulja su standardne sirovine - mogućnost dodavanja ostataka “teški” produkti sekundarnih procesa (koking, visbreaking, hidrokreking i sl.). Sastav sirovine utječe na djelotvornost katalizatora - veći sadržaj policiklčkih CH u sirovini - veća vjerojatnost nastajanja koksa - brza deaktivacija katalizatora. Metali Ni i V - djeluju kao katalitički otrovi i promotori reakcija dehidrogenacije - nastajanje velike količine vodika (problemi u radu procesa i mogući utjecaj na prinose). Potrebna hidroobrada sirovine (posebno ako su dodani ostaci) - učinak smanjenog nastajanja koksa, uklanjanje S i N. Fizikalno-kemijske značajke sirovine utječu na raspodjelu produkata katalitičkog krekiranja - sirovine parafinskog tipa ( veći faktor K ) - viši prinosi frakcije benzina.

KATALITIČKO KREKIRANJE Sirovina 1 Sirovina 2 Svojstva sirovine: Gustoća,150C, gcm-3 Sumpor,mas.% Faktor K Prinosi: Plin,mas.% Ukupno C3,vol.% Ukupno C4,vol.% Benzin C5-2100C LCO 210-3500C,vol.% Ostatak,vol.% Koks,mas.% 0.905 0.6 12.0 6.8 10.4 13.6 59.4 16.6 6.2 4.8 0.935 3.0 11.7 7.0 9.6 12.6 55.3 18.5 9.5 4.9

KATALITIČKO KREKIRANJE Procesne varijable: Temperatura u reaktoru Uobičajeno područje temperature: 480 - 5400C. Povećanjem temperature - povećava se konverzija i utječe na selektivnost za pojedinačne reakcije u procesu - u skladu s termodinamikom: Prinosi benzina - rastu s povećanjem temperature do  5200C zatim “ prekrekiranje” - prijelaz u frakciju nižeg vrelišta - plin. Oktanski broj benzina - raste s povećanjem temperature (posebno IOB - radi velike konc. olefinskih CH). Omjer katalizator / sirovina Definira se kao omjer količine katalizatora (kg/h) i količine sirovine (kg/h ) koji ulaze u reaktor. Može biti izražen i u volumnim jedinicama:  m3/h / m3/h . Važan parametar koji određuje oštrinu procesa - povećanje omjera C/O uvjetuje povećanje konverzije.

KATALITIČKO KREKIRANJE Prostorna brzina (vrijeme zadržavanja) Θ – vrijeme zadržavanja,min WHSV- masena prostorna brzina (eng. weight hourly space velocity) C/O – omjer katalizator/sirovina Utjecaj prostorne brzine i temperature na konverziju u procesu katalitičkog krekiranja

KATALITIČKO KREKIRANJE Temperatura u regeneratoru Nije neposredno kontrolirani parametar – određuju ga cirkulacija katalizatora i temperatura predgrijavanja sirovine. Regenerator - spaljivanje koksa nastalog na česticama katalizatora - predaja topline cirkulirajućem katalizatoru (endotermni proces). Bilanca topline: QRG = QP - QS  + QLP - QZ  + QRX  + QG1 +QG2  toplina toplina izgaranja reaktor regenerator reakcije gubici 4.87 3.22-1.00 1.93-0.42 1.14 0

KATALITIČKO KREKIRANJE Proces u fluidiziranom sloju (FCC) Sirovina (+ povratni tok) - zagrijavanje (~ 400 0C) i doziranje u cjevni dio rektora - miješanje s vrućim regeneriranim katalizatorom i zagrijavanje na reakcijsku temperaturu (480 –540 0C)- reakcije krekiranja – brzo razdvajanje katalizatora od CH para radi spriječavanja sekundarnih reakcija. Katalizator s ~ 1% adsorb. koksa skuplja se na dnu reaktora (zona stripiranja) i odvodi prema regeneratoru. Razlika tlaka na izlaznim ventilima oko 0.35 bara – osigurava kružni tok katal. U regeneratoru – miješanje katalizatora s vrućim zrakom u fluidiziranom sloju – spaljivanje koksa - povrat regeneriranog vrućeg katalizatora u reaktor. Produkti – preko ciklona iz reaktora na odvajanje u frakcionator – gubitak 2-3 % katalizatora – dodavanje iste količine svježag katalizatora.

KATALITIČKO KREKIRANJE Produkti: C3-C4 - frakcija ukapljenog naftnog plina – sirovina za alkilaciju, oligomerizaciju i procese dobivanja oksigenata ( MTBE). Benzin – lakša frakcija (tv =75...125oC) – niski OB - prerada u procesu katalitičkog reformiranja. Teža frakcija (tv = 125...210oC) – nakon uklanjanja S spojeva namješavanje u motorne benzine. Lako cikličko ulje – frakcija (tv = 200...350oC) – ovisno o cetanskom broju – komponenta dizelskih goriva ili loživog ulja. Teško cikličko ulje - frakcija (tv = 350...420oC) – sirovina za proces koksiranja ili komponenta loživog ulja. Tri načina (područja) rada reaktora: Područje Srednji destilat Benzin Laki olefini Radni uvjeti temperatura reaktora, °C 449-510 527-538 538-560 vrijeme zadržavanja < Base Base > Base omjer katalizator/sirovina

KATALITIČKO KREKIRANJE Područje Srednji destilat Benzin Laki olefini Sastav katalizatora zeolit 1 2 3 udio zeolita, mas.% 15 30 40 udio RE2O3, mas.% 1-2 0.5-1.5 Prinosi produkata H2S, mas. % 0.7 1.0 C2–, mas. % 2.6 3.2 4.7 C3, vol. % 6.9 10.7 16.1 C4, vol. % 9.8 15.4 20.5 C5+, Benzin, vol. % 43.4 60.0 55.2 LCU, vol. % 37.5 13.9 10.1 TCU, vol. % 7.6 9.2 7.0 Koks, mas. % 4.9 5.0 6.4

KATALITIČKO KREKIRANJE Područje Srednji destilat Benzin Laki olefini Sastav produkata C3-nezasićeni/C3-zasićeni, vol. % 3.4 3.2 3.6 C4-nezasićeni/C4-zasićeni vol. % 1.6 1.8 2.1 90% predestilranog volumena, °C 193 IOB 90.5 93.2 94.8 MOB 78.8 80.4 82.1 Lako cikličko ulje 350 316 viskoznost (50 °C), cSt 3.7 3.1 sumpor, mas. % 2.9 cetanski indeks 34.3 24.3 20.6

KATALITIČKO KREKIRANJE MAT testiranja – primjeri:

KATALITIČKO KREKIRANJE MAT testiranja – primjeri:

KATALITIČKO KREKIRANJE MAT testiranja – primjeri:

REFORMIRANJE BENZINA Zahtjevi automobilske industrije za visoko oktanskim gorivom Zakonske odredbe o zaštiti okoliša Proizvodnja BTX Proizvodnja H2 Razvoj katalitičkog reformiranja benzina Prvo katalitičko reformiranje: ranih 40-tih  MoO3 katalizator  brza deaktivacija 1949. god.  UOP Platforming (Pt/Al2O3 katalizator) 1969. god.  bimetalni katalizator (Pt - Re)  veća stabilnost

REFORMIRANJE BENZINA Cilj: povećanje vrijednosti oktanskog broja benzina. Proces: Benzin s atmosferske destilacije (pr. aromati 10%, nafteni 30%, parafini 60%) (frakcija: 75-190 °C) Hidrodesulfurizacija uz (Ni(Co) – Mo / Al2O3 katalizator Reforming: 3 reaktora, Pt + Re/Al2O3 katalizator Procesi: 1. s nepokretnim slojem katalizatora 2. s kontinuiranom regeneracijom katalizatora

REFORMIRANJE BENZINA Reakcije: 1. Reakcije kojima nastaje vodik 2. Reakcije kojima se troši vodik Reakcije kojima se mijenja oblik molekule, uz održanje iste molekulske mase. 1.a. Dehidrogenacija naftena u aromate: 1.b. Dehidrociklizacija parafina u aromate:

REFORMIRANJE BENZINA 1.c. Dehidrogenacija parafina u olefine: 2.a. Hidrokreking parafina: 2.b. Hidrogenacija olefina: 2.c. Dealkilacija aromata:

REFORMIRANJE BENZINA 3.a. Izomerizacija parafina: 3.b. Izomerizacija naftena:

REFORMIRANJE BENZINA Katalizatori: Difunkcionalna kataliza - ravnoteža metalne i kisele komponente katalizatora Metalna komponenta  Pt – Re dispergirana je na nosaču  - Al2O3 + 1 % mas. Cl (promotor kisele funkcije) - površina 150-300 m2/g. Monometalni katalizatori  0.25 - 0.6 % mas. Pt Bimetalni katalizatori  0.2 - 0.4 % mas. Pt + 0.2 - 0.6 % mas. Re - niža cijena, veća stabilnost katalizatora

REFORMIRANJE BENZINA Utjecaj katalizatora na stvaranje koksa:

Mehanizam reakcija u katalitičkom reformiranju REFORMIRANJE BENZINA Većina reakcija u procesu - difunkcionalno katalizirana prema mehanizmu: Mehanizam reakcija u katalitičkom reformiranju C6 ugljikovodika

REFORMIRANJE BENZINA Reakcije: Dehidrogenacija Pt  katalitički aktivna komponenta Primjer: konverzija MCH: M Ma Ta T (Sinfelt) (M - metilcikloheksan, T – toluen) Postupna dehidrogenacija (Corma): reakcija nije "strukturno osjetljiva", pogoduje niski tlak i visoka T endotermna reakcija k1 k2

REFORMIRANJE BENZINA Izomerizacija: Sadržaj halogena - bitno povećava aktivnost katalizatora za ovaj tip reakcija. Kod koncentracija Pt. iznad 0.1 % mas. - konverzija neovisna o metalnoj komponenti katalizatora. Pod uvjetima katalitičkog reformiranja - brza reakcija, povoljan utjecaj nižeg tlaka.

REFORMIRANJE BENZINA Dehidrociklizacija: konverzija parafinskih CH u aromatske Reakcija katalizirana djelovanjem metalnih i kiselih katalitički aktivnih centara - difunkcionalna kataliza. Mehanizam dehidrociklizacije: ciklički spoj - pentanske ili heksanske strukture:

REFORMIRANJE BENZINA Hidrogenoliza - cijepanje C-C veza na metalnim katalitički aktivnim centrima Mehanizam prema Cimino-u: (za etan) C2H6  C2H5 (ads) + H (ads) C2H5 (ads) + H(ads)  C2HX (ads) + aH2 C2HX (ads)  CHY (ads) + CHZ (ads)  CH4 Brzina reakcije ovisi o parcijalnim tlakovima etana i vodika Aktivnost plemenitih metala opada u nizu: Ru  Rh  Ir  Pd = Pt Među neplemenitim metalima grupe VIII  Ni je najaktivniji H2

REFORMIRANJE BENZINA Za odvijanje reakcija potreban "multiplet" - "strukturno-osjetljive" reakcije Postepena dehidrogenacija i stvaranje višestrukih veza sa metalom. Nakon pucanja C-C veza - ponovna hidrogenacija i stvaranje CH4. Za spriječavanje prekomjerne hidrogenolitičke aktivnosti katalizatora  dodavanje sumpora  blokiranje katalitički aktivnih centara Hidrokrekiranje (metalni i kiseli katalitički centri) dehidrogenacija – metalni centri stvaranje karbokationa – kiseli centri - krekiranje (uz izomerizaciju) hidrogenacija – metalni centri CH2 C C M M

REFORMIRANJE BENZINA U frakciji plina prevladavaju C3 i C4 ugljikovodici.

REFORMIRANJE BENZINA Termodinamika i kinetika: Pri temperaturi od 773 K za reakcije dehidrogenacije i dehidrociklizacije n-heksana konstante ravnoteže K imaju visoke vrijednosti. Termodamički podaci za reakcije C6 ugljikovodika: Reakcija K ( 773 K ) H / kJ mol-1 Cikloheksan → Benzen + 3H2 Metilciklopentan → Cikloheksan n-Heksan → Benzen + 4H2 n-Heksan → 2-Metilpentan n-Heksan → 3-Metilpentan n-Heksan → 1-Heksen + H2 6 x 105 0.086 0.78 x 105 1.1 0.76 0.037 221 -16.0 226 -5.9 -4.6 130

REFORMIRANJE BENZINA Dehidrogenacija naftena (najviše doprinosi OB i prinosima benzina) – endotermna reakcija - sa stajališta ravnoteže povoljan utjecaj visoke temperature i niskog tlaka. Izomerizacija – blago egzotermna reakcija, mala vrijednost - ΔH. Ravnoteža metilcikopentan  cikloheksan - pomaknuta prema metilciklopentanu (stabilniji). Izomerizacija n-heksana - prema 2-metilpentanu. Dehidrociklizacija – endotermna reakcija – povoljan utjecaj visoke temperature i niskog tlaka, ograničena kinetičkim parametrima. Hidrokrekiranje parafina - vrlo egzotermna reakcija - ograničena u procesu kinetičkim parametrima. Najsporije reakcije u procesu - dehidrociklizacija parafina i hidrokrekiranje lakših ugljikovodika.

REFORMIRANJE BENZINA Termodinamička ravnoteža: Izomerizacija n-C7 – najbolji uvjeti za postizanje maksimalnih udjela razgranatih izomera (povećanje OB) pri temp. T<100OC. Tlak nema utjecaja na ravnotežu.

REFORMIRANJE BENZINA Dehidrociklizacija n-C7 – kompleksna ravnoteža – uključuje izo-parafine, C5 i C6 naftene, aromate i vodik. Za konverziju preko 90% heptana pri 500OC potrebni su tlakovi niži od 10 bara.

REFORMIRANJE BENZINA Kinetički modeli: Kinetički model Marin-a i Froment-a temelji se na istraživanjima modelnih reakcija izomerizacije, dehidrociklizacije i hidrokrekiranja heksana i heptana u prisutnosti komercijalih reforming katalizatora. Reakcijska shema reforminga n-heptana: Brzine reakcija reforminga n-heptana uz Pt-Re/Al2O3 katalizator

REFORMIRANJE BENZINA Shema procesa:

REFORMIRANJE BENZINA Procesne varijable – utjecaj na prinose i kakvoću produkata Tlak Općenito u širokom rasponu (8-40 bar) stariji procesi - visokotlačni (27-40 bar) noviji procesi - niskotlačni (8-20 bar) - dvometalni katalizatori (stabilniji) Tlak utječe na odvijanje reakcija u procesu - porastom tlaka raste stupanj hidrokrekiranja, a smanjuju se udjeli reakcija aromatizacije (dehidrogenacija naftena i dehidrociklizacija parafina) – posljedica – smanjenje prinosa tekućeg produkta. Visoki tlak - smanjuje nastajanje koksa na katalizatoru - usporava proces deaktivacije.

REFORMIRANJE BENZINA Temperatura Temperaturno područje 470 - 5400C na temperaturama nižim od 4700C - reakcije prespore iznad 5400C naglašeno krekiranje - rezultira gubitkom prinosa tekućeg produkta (reformata). Također, brza deaktivacija katalizatora (koksiranje). Povećanje temperature – povećava se OB benzina ( porast brzine reakcija u procesu). Povećanje temperature povoljno utječe na ravnotežu nastajanja aromata - gornja temperaturna granica postavljena (u odnosu na prostornu brzinu ) – uvažavajući aspekt deaktivacije katalizatora te ekonomičnost procesa.

REFORMIRANJE BENZINA Prostorna brzina Definira se kao omjer volumnog protoka sirovine i volumena katalizatora. LHSV (liquid hourly space velocity) m3 /h/m3 = h-1 WHSV (weight hourly space velocity) kg /h/kg = h-1 Prostorna brzina (vrijeme zadržavanja) - ima velik utjecaj na raspodjelu produkata. Brže reakcije - u uvjetima većih prostornih brzina (kraćeg vremena) - dehidrogenacija naftena, izomerizacija i hidrokrekiranje dužih CH molekula. Sporije reakcije - u uvjetima dužeg vremena zadržavanja - hidrokrekiranje manjih CH molekula i dehidrociklizacija parafina. Oštrina procesa - pogoduje svim reakcijama u procesu ( postizanje željenog OB benzina) - podešava se izborom temperature i prostorne brzine - uvažavajući kriterije ekonomičnosti procesa - (posebno važan aspekt je dekativacija katalizatora).

REFORMIRANJE BENZINA Utjecaj smanjenja prostorne brzine (povećanja prostornog vremena) - povećanje konverzije svih CH - porast sadržaja aromata uz smanjenje naftena i parafina (dehidrogenacija naftena, hidrokreking i dehidrociklizacija parafina). Povećavaju se vrijednosti OB benzina, raste sadržaj benzena, a opada ukupni prinos C5+ frakcije benzina.

REFORMIRANJE BENZINA Omjer H2/CH Definicija: molovi H2 u recirkulirajućem plinu / molovi sirovine. Primarni utjecaj - na sprječavanje deaktivacije katalizatora monometalni katalizatori: 5 -10:1 (manje stabilni) bimetalni katalizatori: 3,5 - 7:1 (stabilniji) u kontinuiranim procesima - omjeri mogu biti niži Deaktivacija katalizatora - određuje donju granicu omjera Troškovi (kompresija recirkuliranog vodika) - određuje gornju granicu omjera H2/CH

REFORMIRANJE BENZINA Procesi: Polu-regenerativni proces – više adijabatskih reaktora s nepokretnim slojem katalizatora Raspodjela katalizatora po reaktorima u različitim omjerima ( 1:2:4 ) Zagrijavanje na ulazu svakog reaktora – endotermnost procesa 1. reaktor – visoki prinosi C5+ frakcije i H2. 3. reaktor – reakcije hidrokrekiranja manjih CH molekula i dehidrociklizacija parafina – porast temperature uz duže vrijeme zadržavanja – opasnost od deaktivacije katalizatora.

REFORMIRANJE BENZINA Proces s kontinuiranom regeneracijom katalizatora Najčešće tri reaktora – jedan iznad drugoga. Katalizator prolazi kroz prvi, zatim drugi i treći reaktor – s dna trećeg reaktora ulazi u regenerator – nakon regeneracije - ponovno u prvi reaktor. Reakcijska smjesa – prolazi kroz reaktore u istom smjeru kao katalizator – prije ulaska u slijedeći reaktor – zagrijavanje u peći (endotermne reakcije) .

REFORMIRANJE BENZINA Za postizanje željene vrijednosti IOB – važna “oštrina” procesnih uvjeta (temperatura, WHSV ) – utjecaj na brzinu svih reakcija u procesu. Za postizanje povoljnog omjera prinos / IOB – važan parametar tlak – niži tlak potiskuje reakcije hidrokrekiranja u odnosu na dehidrociklizaciju – viši prinosi C5+ frakcije i H2. Niži tlak i temperatura – povoljan utjecaj na kakvoću produkta – manji sadržaj benzena i niži tlak para. Kontinuirana regeneracija omogućuje rad u uvjetima: nižeg tlaka – viši prinosi tekućeg produkta. nižeg omjera H2/CH – smanjeni troškovi energenata. viših temperatura – niži zahtjevi vezani uz katalizator – mogućnost korištenja katalizatora niže stabilnosti.

REFORMIRANJE BENZINA Prikaz procesnih uvjeta, iskorištenja procesa i svojstva produkata kroz povijest Godina 1960-tih 1970-tih 1990-tih Proces SR CCR Procesni uvjeti Tlak, bar 21,1 8,8 3,5 Kapacitet, m3/h 99,4 132,5 265,0 LHSV, h-1 1,7 2,0 H2 / HC, mol/mol 6,0 2,5 Reformat, vol. % 81,9 83,1 82,9 H2, m3/ m3 114,5 198,1 274,1 Ukupni aromati, vol. % 45,0 53,7 61,6 Svojstva reformata IOB 94,0 98,0 102,0 Napon para, bar 0,27 0,20 0,18 Benzen, vol. % 4,43 5,10

REFORMIRANJE BENZINA Postupci za smanjenje sadržaja benzena u reformatu: Predfrakcionacija primarnog benzina s ciljem uklanjanja benzena i njegovih prekursora iz sirovine za reformiranje - kraj destilacije laganog benzina na 85°C ili više. Lagani benzin se dorađuje na izomerizaciji s ciljem povećanja oktanskog broja i zasićenja benzena

REFORMIRANJE BENZINA Postfrakcionacija reformata u spliteru reformata i dorada laganog reformata na postrojenju izomerizacije s istim ciljem kao u slučaju predfrakcionacije. Efikasniji način uklanjanja benzena, naročito iz reformata dobivenog polu-regenerativnim procesom reformiranja benzina – stvaranje benzena dealkilacjiom teških aromata.