Modele de cristalizare ~ Seminarul 2 ~ 1. Introducere. 2. Creşterea unei interfeţe netede. 3. Procesul de creştere prin nucleaţie bidimensională. 4. Mecanismul de creştere pe dilocaţii. 5. Teoria Burton – Cabrera – Frank de creştere pe dilocaţii. 22 februarie 2010

Introducere Pentru a explica procesele de creştere a cristalelor, este necesar să se cunoască atât structura suprafeţelor solide cât şi cea a interfeţelor dintre diferite faze. Având în vedere proprietăţile interfeţelor, s-au elaborat trei mecanisme diferite de creştere. Odată stabilit modelul pentru procesele de creştere, şi examinând cinetica creşterii, este posibil să se găsească relaţia dintre viteza de avansare a interfeţei şi forţa motrice termodinamică care determină acest proces. În cazul creşterii din topitură, parametrul care determină această forţă motrice este subrăcirea topiturii în regiunea interfeţei (adică diferenţa de temperatură dintre interfaţa reală şi cea care are aceeaşi curbură, dar care este statică şi în echilibru). ,

Creşterea unei interfeţe netede Presupunem la început că avem o interfaţă iniţial singulară (atomic netedă). În cadrul studiului interfeţelor, am văzut că unele dintre materiale prezintă această caracteristică, deci este util să studiem şi acest caz. Răcim acum sistemul, scoţându-l din starea de echilibru, astfel încât atomii care sosesc pe interfaţă, din lichid, de exemplu, vor condensa pe interfaţă. Prin stare de echilibru înţelegem situaţia în care numărul atomilor care sosesc pe interfaţa solid-lichid este egal cu cel al atomilor care pleacă de pe această interfaţă. În cazul unei interfeţe singulare, atomii sosiţi pe suprafaţă din faza lichidă au o mică probabilitate de fixare, astfel încât, aceştia nu vor fi niciodată incorporaţi în solid. Primul atom se poate fixa oriunde pe interfaţă. Toate poziţiile fiind echivalente, oriunde s-ar aşeza, atomul va fi slab legat, deoarece majoritatea vecinilor cei mai apropiaţi sunt în lichid şi nu în solid. Al doilea atom se poate aşeza fie într-o poziţie similară cu prima, fie lângă primul atom care s-a fixat, caz în care va avea mai mulţi vecini în solid decât în cazul primei poziţii. Din acest motiv, această configuraţie este mai avantajoasă din punct de vedere energetic.

Creşterea unei interfeţe netede Următorii atomi care sosesc, se vor aşeza, deci, mai degrabă lângă un atom fixat şi în felul acesta atomii care ajung pe interfaţă vor forma o “insulă”monostrat, având înălţimea egală cu o distanţă interatomică de reţea. Această formaţiune nu-şi va modifica grosimea, deoarece din punct de vedere energetic, probabilitatea ca un atom să se aşeze pe această insulă este mult mai mică faţă de probabilitatea de a se aşeza lângă ea. Astfel, procesul de creştere va începe fie prin întinderea acestui monostrat până când va acoperi întreaga suprafaţă ajungând până la margine, fie că ajunge la o altă insulă monostrat. Pentru ca creşterea să continue, este necesar ca măcar un atom să se fixeze pe insulă, pentru a se putea forma un nou monostrat. Acest proces este o nucleaţie bidimensională, iar creşterea este o creştere prin nucleaţie bidimensională. insule Creşterea pe o suprafaţă aspră.

Procesul de creştere prin nucleaţie bidimensională Avansarea unei interfeţe perfect netede în faza iniţială (lichid sau vapori) nu este posibilă prin aderarea particulelor din această fază la interfaţă, deoarece aceasta ar fi urmată de o creştere substanţială a energiei libere totale. Pentru amorsarea creşterii este necesară formarea unor germeni stabili pe suprafaţa dată, ceea ce necesită o suprarăcire mai mare decât pentru creşterea unei interfeţe aspre. În figură se observă că subrăcirea necesară, de 0.10C, pentru amorsarea creşterii faţei aspre (100) a Ge este mai mică decât subrăcirea necesară feţelor singulare (110) sau (111). Pentru a studia creşterea prin nucleaţie bidimensională, trebuie să găsim mărimea germenului critic bidimensional. Această problemă a fost studiată având la bază ideea lui Turnbull, care a arătat că, pentru multe materiale, energia de suprafaţă per atom este jumătate din căldura latentă de solidificare per atom. De asemenea, el a considerat că un aranjament de atomi va fi stabil dacă jumătate din legăturile posibile, cu fiecare din atomii substratului sau cu ale altui aranjament atomic, sunt compensate. 1 2 (0C) Suprarăcirea interfeţei  (100) (110) (111) Viteza de creştere (mm/h) 110 100 90

Variaţia potenţialului Gibbs în cazul nucleaţiei. Procesul de creştere prin nucleaţie bidimensională Calculăm variaţia energiei libere totale a sistemului, determinată de formarea acestor insule. Considerăm că insula este formată din n atomi, caz în care variaţia energiei libere se scrie: unde 1 şi 2 sunt nişte factori geometrici determinaţi de forma insulei, GV este variaţia energiei libere de volum, asociată schimbării de fază, egală cu: iar a este energia liberă a interfeţei. Reprezentând grafic această expresie, în funcţie de n, se observă că formarea unei insule pe o suprafaţă de echilibru este legată de creşterea potenţialului Gibbs al sistemului. Când ansamblul depăşeşte o anumită mărime critică (numărul critic N* de atomi din insulă), creşterea în continuare a germenului este însoţită de o micşorare a energiei libere, şi în felul acesta procesul devine energetic avantajos. ΔG ΔG* N* n Variaţia potenţialului Gibbs în cazul nucleaţiei.

Procesul de creştere prin nucleaţie bidimensională Numărul critic N* este dat de expresia: În cazul cristalizării din topitură: unde TE este este temperatura de topire şi T subrăcirea, valoarea maximă a lui G devine: Fixarea atomilor noi, pe ansamblul critic, se face în continuare spontan, până când noul strat monoatomic acoperă întreaga suprafaţă, interfaţa devenind din nou singulară, atomic netedă. Valoarea critică a excesului de energie liberă, asociată formării germenului critic bidimensional, adică bariera de energie ce trebuie învinsă pentru a începe creşterea, este dată de expresia:

Procesul de creştere prin nucleaţie bidimensională Ansamblurile critice, formate din N* atomi, se numesc germeni critici bidimensionali şi sunt cele mai mici formaţiuni atomice care se pot dezvolta (creşte). Rata de nucleaţie a insulelor monostrat este proporţională cu: şi permite calcularea vitezei de creştere. În cazul creşterii din topitură, potenţialul chimic  este proporţional cu T (subrăcirea), iar în cazul creşterii din vapori sau soluţie cu suprasaturaţia. La viteze de nucleaţie foarte mici, procesul de creştere are loc astfel: odată cu formarea germenului critic bidimensional, acesta creşte lateral, până când acoperă întreaga interfaţă, după care trebuie să apară un nou proces de nucleaţie pe suprafaţa nou formată şi procesele se repetă. În felul acesta, viteza de creştere depinde numai de rata de nucleaţie nu şi de viteza cu care sosesc atomii pe suprafaţă. Ca urmare, viteza de creştere (sau viteza de înaintare a interfeţei) este: R = aI unde a este grosimea fiecărei insule, iar I viteza de nucleaţie a insulelor. Rezultă că viteza de creştere este controlată de viteza de nucleaţie.

Procesul de creştere prin nucleaţie bidimensională Dacă viteza de nucleaţie are valori mai mari (de exemplu, la subrăciri mai mari), atunci pot apărea mai multe procese de nucleaţie pe suprafaţă şi astfel se vor fixa mai mulţi atomi lângă aceste insule. Viteza de acoperire a suprafeţei va trebui luată în considerare în expresia vitezei de creştere şi va apare o altă dependenţă de subrăcirea T. Pentru subrăciri mici, această nouă dependenţă este dominată de termenul exponenţial din rata de nucleaţie, şi viteza de creştere este: Rezultă că pentru subrăciri mici, viteza de creştere va fi mică, dar odată cu creşterea lui T, va creşte foarte rapid. La subrăciri considerabile, viteza de nucleaţie va fi atât de mare, încât viteza de sosire a particulelor pe suprafaţă va controla creşterea şi, deci, procesul de creştere va fi mai bine descris de mecanismul continuu de creştere. Creşterea feţelor de echilibru, prin germinaţie bidimensională, este posibilă numai dacă, sub influenţa fluctuaţiilor de densitate a atomilor din stratul de absorbţie, se formează germeni bidimensionali care ating mărimea critică. La o suprasaturaţie, respectiv, pentru o subrăcire mică, aceste fluctuaţii sunt mari, ceea ce explică stabilitatea relativă a feţelor de echilibru, în aceste condiţii. Odată cu creşterea suprasaturaţiei sau a subrăcirii, numărul atomilor din germenele critic scade, ca de altfel şi energia de activare a germinaţiei, apărând condiţii favorabile creşterii.

Procesul de creştere prin nucleaţie bidimensională Mecanismul de creştere, descris mai sus, se realizează deci, pe de o parte lateral, iar pe de altă parte prin depunerea de noi straturi perpendiculare pe direcţia de avansare a interfeţei. În figura de mai jos se observă formarea a două “insule” monocristal pe o suprafaţă atomic netedă, săgeţile indicând avansarea stratului prin aderarea atomilor din faza fluidă, până când se completează întreaga suprafaţă, după care va trebui să urmeze un nou proces de germinaţie bidimensională.

Mecanismul de creştere pe dislocaţii Procesul de nucleaţie bidimensională (proces absolut necesar pentru dezvoltarea feţelor netede) nu mai este o condiţie necesară în cazul cristalelor reale, deoarece acestea pot conţine o mulţime de imperfecţiuni de reţea. Defectele cele mai importante, din punct de vedere al creşterii cristalelor, sunt dislocaţiile elicoidale, care ajung la suprafaţa de creştere. Fără să afecteze creşterea feţelor de neechilibru, dislocaţiile pot influenţa, chiar considerabil, creşterea feţelor de echilibru, prin aceea că pot reduce sau anula complet rolul germinării bidimensionale. Dislocaţia, ajunsă la interfaţa de creştere, formează o denivelare, care prezintă o serie de poziţii favorabile pentru ataşarea atomilor. Fenomenul cel mai important care apare este următorul: odată cu aderarea atomilor, denivelarea nu se deplasează spre marginea cristalului, acoperind întreaga suprafaţă, ca şi în cazul nucleaţiei bidimensionale, ci se formează un fel de spirală în jurul liniei de dislocaţie, continuând să se producă noi poziţii favorabile de aderare a atomilor şi, în acelaşi timp, se formează noi straturi. Dislocaţia este deci, o sursă continuă de denivelări-terase cu poziţii favorabile aderării atomilor astfel încât nu mai este necesară o nouă nucleaţie pentru generarea de straturi.

Mecanismul de creştere pe dislocaţii Viteza de creştere este determinată numai de viteza de sosire a atomilor pe suprafaţă. Pentru o anumită viteză, creşterea este determinată totuşi de lungimea maximă a terasei, formate perpendicular pe direcţia de avansare. [100] (a) (b) (c) (d) (e) (f) [010] x0 Creşterea în prezenţa unei dislocaţii elicoidale Creşterea în prezenţa unei dislocaţii elicoidale pentru un cristal de parafină (AFM). În figură se arată o dislocaţie elicoidală care a ajuns pe suprafaţa (001) a unui cristal tip Kossel, dislocaţie care are vectorul Burgers egal cu o distanţă interatomică.

Mecanismul de creştere pe dislocaţii Treapta monomoleculară formată, în echilibru cu vaporii, are orientarea [010]. În condiţii de suprasaturaţie, treapta avansează şi rămâne paralelă cu orientarea iniţială. Deoarece, treapta este ancorată în poziţia în care emerge dislocaţia pe suprafaţă, va apare o nouă treaptă [1–00]. Această treaptă nu poate creşte decât dacă atinge lungimea nucleului critic. Dacă nucleul este de formă pătrată, atunci lungimea fiecărei laturi este dublul distanţei Wulf, h. Această distanţă este dată de ecuaţia Thomson-Gibbs, în funcţie de suprasaturaţie: unde φ este energia specifică a suprafeţei Σ. Treapta va începe să avanseze când lungimea ei depăşeşte valoarea 2h٭, viteza de avansare având aceeaşi valoare cu cea a treptei iniţiale, [010]. În felul acesta se formează o nouă treaptă [01–0] (c), care va începe să avanseze până când atinge lungimea critică, 2h* (d). Când frontul, ancorat în punctul de emergenţă al dislocaţiei pe suprafaţă, şi-a schimbat de patru ori orientarea: ([010][1–00][01-0][100][010]), dar este într-un plan cristalografic superior. În felul acesta se va obţine o piramidă, o nouă avansare va începe pe treapta iniţială [010], la o distanţă egală cu x0= 8h*.

Mecanismul de creştere pe dislocaţii În figură se vede noua latură formată (e), care este paralelă cu latura iniţială, de creştere în spirală, (f), având punctul cel mai înalt în linia de dislocaţie, (în jurul căruia de fapt se dezvoltă spirala, pătrată sau curbă). Distanţa dintre spire este egală cu de patru ori lungimea nucleului critic. Curbura spiralei, ca şi pasul spiralei, sunt determinate de condiţiile care definesc dimensiunile germenului critic bidimensional, deci sunt determinate de suprasaturare sau subrăcire. Distanţa dintre două spirale va fi de ordinul , unde a este distanţa interatomică, iar dacă terasele de spirală avan-sează lateral cu viteza VL, atunci viteza de creştere normală pe interfaţă este: Viteza de creştere laterală este proporţională cu subrăcirea T (vezi procesul de creştere prin germinaţie bidimensională). Ţinând cont de expresia lui , găsim că: adică, în cazul creşterii prin mecanismul de creştere pe dislocaţii, viteza de creştere este proporţională cu pătratul subrăcirii. Există o serie întreagă de exemple care ilustrează acest mecanism de creştere (a se vedea cazului creşterii pe dislocaţii la grafit).

Teoria Burton – Cabrera – Frank de creştere pe dislocaţi Dislocaţia elicoidală este o sursă de poziţii favorabile pentru ataşarea atomilor pe suprafaţa cristalului (sau a germenului critic). Pentru a cunoaşte modul în care are loc acest tip de “creştere”, este necesar să calculăm viteza cu care sosesc atomii pe treptele spiralei. Teoria acestui proces de cristalizare a fost elaborată de către Burton, Cabrera şi Frank şi este cunoscută sub numele de teoria BCF de creştere pe dislocaţie. Viteza de creştere depinde de forma spiralei; în teoria originală BCF, s-a folosit ecuaţia spiralei Arhimede: unde ρ şi θ sunt coordonatele unui punct oarecare de pe spirală, iar este raza germenului critic. Această ecuaţie descrie destul de bine procesul de creştere pentru poziţii nu prea apropiate de centrul spiralei. ρ θ y0 (a) (b) (c) (d) (e) P P Distanţa dintre două spirale este dată de expresia:

Teoria Burton – Cabrera – Frank de creştere pe dislocaţi sau, ţinând cont de unele aproximaţii legate de procesul de cristalizare, de expresia: unde m este energia medie de legătură pe suprafaţă, a constanta reţelei şi c/c0 este suprasaturaţia, dacă creşterea are loc din soluţie. În teoria BCF se presupune că coeficientul de difuzie pe suprafaţă este independent de concentraţie şi că se poate defini un singur timp de relaxare pentru toate procesele de transport. De asemenea, se presupune că “paşii” spiralei se mişcă încet în comparaţie cu viteza de migrare a particulelor pe suprafaţă. Această aproximaţie este justificată de faptul că, “paşii” (treptele) se mişcă cu o viteză guvernată de viteza cu care ajung particulele pe treaptă. Distanţa de la centrul spiralei se consideră atât de mare încât curbura locală a spiralei se poate neglija. Fluxul de particule pe treapta de lăţime dy, depinde de fluxul de particule, jv, ce soseşte din soluţie spre treaptă şi de fluxul de particule js, pe suprafaţa treptei. Acesta din urmă se datorează gradientului de concentraţie, determinată de incorporarea particulelor pe suprafaţa treptei. În starea staţionară, cele două fluxuri sunt în echilibru, astfel încât, pe unitatea de lungime, pe direcţia x, putem scrie:

Teoria Burton – Cabrera – Frank de creştere pe dislocaţi (1) Fluxul pe suprafaţă se exprimă astfel: unde Ds este coeficientul de difuzie pe suprafaţă, nse concentraţia de echilibru pe suprafaţă, iar c suprasaturaţia relativă locală. Notăm cu , diferenţa dintre suprasaturaţia de suprafaţă (c/c0)s şi suprasaturaţia foarte departe de treaptă, aceasta din urmă fiind determinată de concentraţia soluţiei din care are loc procesul de cristalizare: Deoarece (c/c0) este independentă de y, iar (c/c0)s depinde de y, avem:

Teoria Burton – Cabrera – Frank de creştere pe dislocaţi (2) Fluxul jv este egal cu diferenţa dintre fluxul de particule care părăseşte suprafaţa ns(y)/d şi fluxul care este îndreptat spre suprafaţă nse/d, unde d este timpul de relaxare al procesului de “evaporare”. (3) Având în vedere relaţiile (1) şi (2), ecuaţia diferenţială a transferului de soluţie (1) devine: (4) a cărei soluţie generală este: (5)

Teoria Burton – Cabrera – Frank de creştere pe dislocaţi unde, cu: s-a notat “drumul mediu” al particulelor pe suprafaţă; se presupune că ys » x0 este distanţa dintre poziţii de tip “colţuri”, sau “poziţii ½” existente pe treaptă. Pentru determinarea constantelor A şi B trebuie să impunem condiţiile la limită caracteristice procesului. Alegem originea de coordonate în mijlocul treptei, treptele având lăţimea y0. Pe o treaptă vom exprima  sub forma: , aşa că pentru , avem: şi găsim că A = B, iar soluţia (5) devine: Cu aceste observaţii, pentru expresia (2) găsim:

Teoria Burton – Cabrera – Frank de creştere pe dislocaţi Viteza de avansare a treptei, vt, (viteza de creştere laterală) se obţine înmulţind fluxul js (măsurat în gcm–1s–1, dacă nse se măsoară în gcm–2) cu aria unităţii de masă a cristalului, 1/a , al unei trepte de înălţimea unui strat monoatomic, aşa că: unde factorul 2 apare deoarece particulele pe treaptă sosesc din două părţi. Pentru a calcula viteza de creştere a cristalului în direcţia z, notată cu v, înmulţim fluxul ce soseşte pe treaptă cu înălţimea treptei. Numărul de trepte pe unitatea de lungime este 1/y0, unde y0 este distanţa dintre două trepte, aşa că fluxul pe treaptă, în direcţia y este vt/y0. Înălţimea unei trepte fiind a, viteza de creştere este:

Teoria Burton – Cabrera – Frank de creştere pe dislocaţi Notăm: a) Pentru valori mici ale lui , adică , găsim: b) Pentru valori mari ale lui , adică , găsim: Ca urmare, teoria BCF prezice o dependenţă pătratică de suprasaturaţie a vitezei de creştere în cazul unor suprasaturaţii mici şi o dependenţă liniară, pentru suprasaturaţii mari. Deoarece, pentru majoritatea substanţelor valoarea critică C1 este destul de mare şi este îndeplinită condiţia a), experimental se observă o dependenţă pătratică în funcţie de suprasaturaţie a vitezei de creştere. Exemple care confirmă această teorie sunt numeroase.