عنوان: معرفی باتری‌های لیتیم-یون (Li-Ion Battery) نویسندگان : 1- ابراهیم حقیر ابراهیم آبادی 2- امیر لندرانی اصفهانی

باتری لیتیم-یون در عصر حاضر صنعت الکترونیک پیشرفت چشمگیری نموده است. به دلیل گسترش ارتباطات و فناوری اطلاعات وسایل الکترونیکی قابل حمل همچون گوشی‌های تلفن همراه، لب‌تاپ‌ها و ... توسعه یافته‌اند. تامین انرژی به صورت آسان و مطلوب برای توسعه این وسایل یک ضرورت مهم و انکارناپذیر است. می‌توان باتری را قلب وسایل الکترونیک قابل حمل دانست.

باتری لیتیم-یون به دلیل مشکلات ایجاد شده به دلیل آلودگی هوا، شرکتهای بزرگ خودروسازی سالانه هزینه‌هایی را صرف ساخت خودروهای الکتریکی و هیبریدی می‌نمایند. مهمترین چالش‌ در ساخت این خودروها تامین انرژی الکتریکی آنها می‌باشد. بهترین گزینه برای رفع این مهم استفاده از باتریهای قابل شارژ جهت ذخیره‌سازی انرژی الکتریکی در این خودروها می‌باشد.

باتری لیتیم-یون تحقیقات وسیعی در زمینه باتریهای قابل شارژ در مراکز تحقیقاتی دنیا صورت می‌پذیرد. این تحقیقات باعث پیشرفت بسیار سریع باتریهای قابل شارژ در چند دهه اخیر شده است. باتریهای لیتیم-یون در نوک قله این پیشرفت قرار دارند. در اغلب وسایل الکترونیکی امروزی از باتریهای لیتیم-یون استفاده می‌شود.

باتری لیتیم-یون ورود فناوری نانو به تحقیقات باتریهای لیتیم-یون باعث جهش در روند پیشرفت این باتریها گردیده و تحولات بارزی را در عملکرد آنها ایجاد نموده است.

باتریهای قابل شارژ اولین بار در سال 1786 گالوانی شیوه جدیدی برای تولید الکتریسیته به وسیله مواد شیمیایی کشف کرد. بعدها این پیلها به پیلهای گالوانی (Galvanic Cell) مشهور شدند. از سال 1800 به بعد پیشرفت زیادی در زمینه باتریها صورت گرفت. اولین باتریهای قابل شارژ سرب اسید که امروزه نیز در خودروها از آنها استفاده می‌شود در سال 1859 ساخته شد.

باتریهای قابل شارژ تحول بعدی در باتریهای قابل شارژ در سال 1960 با ساخت باتریهای نیکل-کادمیوم (Ni-Cd) رخ داد. این باتریها در سال 1990 جای خود را به باتریهای جدید نیکل-هیدرید فلز (Nickel-Metal Hydride) دادند. چرخه پیشرفت باتریهای قابل شارژ با اختراع اولین باتریهای لیتیم-یون در سال 1991 و باتریهای پلیمر-لیتیم یون در سال 1999 کامل گردید. در سالهای اخیر با به کارگیری نانوذرات مختلف در این باتریها بازده آنها به مقدار قابل ملاحظه‌ای افزایش یافته است.

معرفی باتریهای لیتیم-یون باتری وسیله‌ای است که انرژی شیمیایی را به طور مستقیم به انرژی الکتریکی تبدیل می‌کند. یک باتری شامل یک یا چند پیل ولتایی است که بر اثر واکنشهای شیمیایی اکسید و احیا، مولد جریان الکتریسیته هستند. هر پیل ولتایی از دو الکترود تشکیل شده که بین آنها با الکترولیت پر می شود. الکترولیت محلولی رسانا شامل یونها است. ترکیبات الکتروفعال درون الکترولیت، با الکترودها واکنش شیمیایی داده،انرژی شیمیایی را با انتقال بار در سطح مشترک الکترود-الکترولیت به انرژی الکتریکی تبدیل می کنند.

معرفی باتریهای لیتیم-یون ولتاژ خروجی باتری به طور مستقیم با ماهیت شیمیایی واکنش الکتروشیمیایی پیل در ارتباط است. در باتریهای سرب-اسید، واکنش شیمیایی هر پیل 2 ولت جریان را تولید می‌نماید. واکنش الکتروشیمیایی در باتریهای لیتیمی، ولتاژ تقریبی 3 ولت را تولید می نماید. تولید این ولتاژ یکی از ویژگیهای مهم این نوع باتریها است. با بهره گیری از واکنشهای لیتیمی می‌توان با به کارگیری تعداد پیل کمتر به ولتاژ بالاتر دست یافت.

اجزاء باتریهای لیتیم-یون هر باتری از 3 بخش اصلی الکترود مثبت، الکترود منفی و الکترولیت تشکیل شده است. در باتریهای لیتیم-یون: الکترود مثبت (کاتد) یک ترکیب لیتیم مانند لیتیم کبالت اکسید، است. الکترود منفی (آند) کربن است. یک لایه جدا کننده در بین الکترود مثبت و منفی قرار دارد.

اجزاء باتریهای لیتیم-یون اقدامات ایمنی ومواردی که برای بهبود عملکرد باتریهای لیتیمی به کار گرفته می شوند، مهندسی ساختار الکترولیت را‌ بسیار پیچیده می نماید. الکترولیت در باتریهای لیتیم-یون، از مجموعه ای از مواد تشکیل شده که هر کدام وظیفه خاص خود را دارند. نقص در عملکرد هر یک از اجزای الکترولیت باعث نقص در عملکرد کل باتری می‌شود.

اجزاء باتریهای لیتیم-یون باتریهای لیتیمی مجهز به مدارهای الکترونیکی محافظ و فیوزهایی جهت جلوگیری از موارد زیر اند: عکس شدن قطبیت اعمال ولتاژ بیش از حد گرم شدن بیش از حد موارد ایمنی دیگر

عملکرد باتریهای لیتیم یون اگر فرض کنیم یک نمونه از باتری لیتیمی دارای الکترود مثبت لیتیم-کبالت اکسید و الکترود منفی گرافیتی باشد، در فرایند شارژ (Charging) در الکترود مثبت نیم واکنش زیر رخ می دهد:   و در الکترود منفی نیم واکنش به وقوع خواهد پیوست:

عملکرد باتریهای لیتیم یون در فرایند شارژ: لیتیم فلزی موجود در ساختار الکترود مثبت به یون لیتیم تبدیل شده و یونهای لیتیم موجود در الکترولیت در بین لایه‌‌های کربن (گرافیت) ذخیره می‌شود. چنین فرآیندهایی که موجب شارژ باتری می شوند، نیازمند صرف انرژی (الکتریکی) هستند. در فرایند تخلیه شارژ (Discharging): عکس واکنشهای شارژ، صورت گرفته و انرژی الکتریکی ذخیره شده آزاد می‌شود.

عملکرد باتریهای لیتیم یون فرایند شارژ و تخلیه شارژ :

الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود مثبت الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود مثبت الکترودهای مورد استفاده در باتریهای قابل شارژ باید دارای موارد زیر باشند: واکنش برگشت‌پذیر هدایت الکتریکی بالا واکنش الکتروشیمیایی سریع الکترودها باید ساختاری پایدار داشته باشند. در چرخه‌های مختلف شارژ و تخلیه شارژ دستخوش تغییر نشوند. یکی از انواع الکترودهای مورد استفاده لیتیم-کبالت اکسید است.

الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود مثبت الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود مثبت در ابتدا برای سنتز الکترود از ترکیب اکسید و کربناتهای مناسب و سپس حرارت دادن تا دمای بالای c̊900استفاده می‌شد. در نهایت مواد سنتز شده به یکدیگر سایید، پرس می‌شدند که باعث تولید الکترودهایی با ساختار غیریکنواخت می‌گردید. با پیشرفت روشهای جدید سنتز نانو مواد مانند سل-ژل (Sol-gel) الکترودهای جدید با ذرات همگن و یکنواخت ساخته شده‌اند که عملکردی بسیار مطلوب‌تر دارند.

الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود مثبت الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود مثبت دسته دیگری از مواد که می‌توانند نامزد استفاده به عنوان الکترود مثبت باتریهای لیتیم یون باشند: نانو لوله‌ها و نانو سیمها در اندازه‌های مختلف هستند.

الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود مثبت الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود مثبت نانو لوله اکسید وانادیوم (V2O5) و نانو سیمهایی که در‌ بین ساختار لایه‌ای خود پذیرنده لیتیم هستند از این دسته اند. ساختارهایی مانند نانو سیم LiCoO2 و Li(Ni1/2Mn1/2)O2 تهیه شده و به عنوان میزبان بین لایه‌ای در الکترود مثبت باتریهای لیتیم یون مورد استفاده قرار گرفته است. این الکترودها قابلیت بسیار خوبی در افزایش بازده، افزایش قدرت و سرعت نسبت به مواد توده‌ای دارند.

الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود منفی الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود منفی ترکیبات کربنی می‌تواند ساختارهای متفاوت و در نتیجه خصوصیاتی متفاوت داشته باشند. گرافیت که یکی از متداولترین ساختارهای کربن است، دارای لایه‌های کربنی با هیبرید Sp2 می‌باشد. گرافیت دارای هدایت الکتریکی بالا در درون لایه‌ها است که به دلیل تحرک الکترونهای π(الکترونهای غیر مستقر) می باشد.

الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود منفی الکترودهای باتریهای لیتیم-یون: الکترود منفی هدایت الکتریکی گرافیت در بین لایه‌ها کم است. این ساختار ویژه کربن در گرافیت باعث می شود که: لیتیم بتواند به راحتی در بین لایه‌های آن قرار گرفته و واکنش تبادل الکترون را انجام دهد.

الکترولیت و افزودنی‌ها مهمترین تفاوت بین پیلهای معمولی و باتریهای لیتیم استفاده از حلالهای آلی بجای آب به عنوان پایه الکترولیت است. در باتریهای لیتیمی یون Li+ ارتباط الکتریکی بین دو الکترود را بر قرار می‌نماید و در دو الکترود تبادل الکترون انجام می‌دهد. برای حصول پایداری و یکنواختی در خروجی باتری و محافظت الکترودها و عوامل دیگر، علاوه بر نمک لیتیم، مواد دیگری نیز به الکترولیت اضافه می‌شود: این مواد افزودنی‌ها (Additive) هستند. Additive کمتر از %5 از کل محلول الکترولیت را تشکیل می‌دهند. همین مقدار کم نقش حیاتی در عملکرد باتری داشته و عدم وجود آنها موجب از کار افتادن سریع باتری می‌شود.

الکترولیت و افزودنی‌ها الکترولیت مایع معمولاً محلول استاندارد لیتیم هگزافلوئوروفسفات (LiPF6) در مخلوطی از آلکیل کربناتها مثل اتیلن کربنات، دی اتیل کربنات و ... می‌باشد. در باتریهای لیتیم-یون با الکترولیت مایع، لایه الکترولیت جامد (, SEI Solid Electrolyte Interface) در سطح مشترک الکترولیت و الکترود تشکیل می شود. بعد از ساخت پیل لایه الکترولیتی جامد بر سطح الکترود تشکیل می شود. تشکیل یک لایه پایدار و مقاوم از اهمیت بالایی برخوردار است. تشکیل SEI با ساختاری نارسانا، ناپایدار و ... می تواند کارآیی باتری را تضعیف نماید. SEI با مصرف برگشت ناپذیر یونهای الکترولیت، طول عمر باتری را کاهش داده و باتری را غیرقابل شارژ می کند.

الکترولیت و افزودنی‌ها استفاده از افزودنی ها، برگشت ناپذیری پیل را کاهش می دهد. از تشکیل گاز در مسیر تشکیل SEI ممانعت نموده، باعث طولانی‌تر شدن عمر باتری می شود. افزودنی‌ها باعث بهبود پایداری دمایی LiPF6 در حلالهای آلی می شوند. از حل شدن مواد کاتد در مواقعی که باتری بیش از حد شارژ می‌شود محافظت می‌نمایند. برخی از افزودنی‌ها خواص فیزیکی الکترولیت را بهبود می دهند، خواص چون: هدایت یونی و ویسکوزیته توانایی ترشدگی برای جداکننده‌های پلی‌الفینی

الکترولیت و افزودنی‌ها برخی دیگر از افزودنی ها با کاهش آتشگیری الکترولیت آلی، ارتقا تحمل باتری در مقابل شارژ شده‌گی بیش از حد، موجب امنیت بیشتر باتریها می شوند. در این حالت افزودنی باعث ختم عملکرد باتری در مواردی که از باتری به طور نامناسب استفاده می‌شود، می‌گردد. این مواد به طور موثری باعث تشکیل SEI با ساختارهای بهبود یافته می‌شوند که تاثیرات مخرب کمتری بر عملکرد کل باتری می گذارد.

انواع افزودنی ها: بهبود دهنده‌های سطح SEI این الکترولیتها شامل: Li2CO3 لیتیم آلکیل کربنات لیتیم آلکوکسید نمک LiF برای الکترولیتهای با پایه LiPF6 

انواع افزودنی ها: بهبود دهنده‌های سطح SEI دو مکانسیم برای کاهش الکتروشیمیایی حلالهای با پایه کربنات موجود است: برای حلال اتیلن کربنات مکانیسمهای پیشنهاد شده به شکل زیر خواهد بود:

انواع افزودنی ها: بهبود دهنده‌های سطح SEI با وقوع بیشتر فرایند یک: کاهش حلال آلی محصولات گازی بیشتری(گاز اتیلن)، را تولید می کند. SEI تشکیل شده شامل مقادیر فراوان Li2CO3 بوده و ناپایدار است.

انواع افزودنی ها: بهبود دهنده‌های سطح SEI در مکانسیم دوم محصولات گازی کمتری ایجاد می شود. تولیدات حاصل به طور مناسبی در الکترولیت نامحلول اند و در نتیجه تشکیل SEI پایدار و متراکم می‌نمایند. در پیلهای لیتیم-یون مطلوب این است که مکانسیم دوم بیشتر رخ دهد چون: تولید گاز در مکانسیم اول باعث کاهش پایداری و یکنواختی SEI می‌شود.

انواع افزودنی ها: بهبود دهنده‌های سطح SEI اصلاح سطح گرافیت با روشهای مختلف فیزیکی و شیمیایی باعث بهبود پدیده کاتالیستی می‌شود. اکسیداسیون ملایم و پوشش فیزیکی بعضی مواد بر روی سطح گرافیت به طور موثری تشکیل SEI را تسهیل نموده و تولید گاز را در مراحل اولیه قرارگیری لیتیم در بین لایه های گرافیت کاهش می دهد.

عوامل محافطت کننده کاتد زوال و کاهش بازده کاتد از نقطه نظر الکترولیت ناشی از دو فاکتور زیر است: وجود آب و ناخالصیهای اسیدی اکسیداسیون برگشت ناپذیر حلالهای الکترولیت میزان آب و ناخالصیهای اسیدی (HF) در الکترولیت قبل از ساخت پیل به دقت کنترل می‌شود. این ناخالصیها در طول فرایند شارژ و به ویژه در مواقع فراشارژتولید می‌شوند.

انواع افزودنی ها: عوامل محافطت کننده کاتد مکانسیم پیشنهادی برای تولید آب: حلال به طور الکتروشیمیایی با اکسیژن آزاد شده از کاتد اکسید شده و تولید آب و CO2 می‌نماید. آب حاصل موجب هیدرولیز LiPF6 به محصولات اسیدی مثل HF و POF3 می‌شود.

انواع افزودنی ها: عوامل محافطت کننده کاتد HF منبع اصلی انحلال مواد کاتد است. برای حل مشکل تولید HF از موارد زیر استفاده می شود: ترکیبات آلی با پایه آمین مثل بوتیل آمین برای جذب ناخالصی اسید ترکیبات با پایه کربو دی آمید مثل N,N دی سیکلوهگزیل کربودی آمیدی این ترکیبات با آب واکنش داده،از تولید اسید جلوگیری می کنند.

انواع افزودنی ها: نمکهای پایدار کننده LiPF6 بزرگ بودن ثابت تعادل واکنش تولید PF5 ، (LiPF6LiF+PF5) واکنش پذیری بسیار بالای PF5 حاصل با حلالهای آلی PF5 قادر است تا یک سری از واکنشها را با اکثر اجزای SEI مثل Li2CO3, RCO2Li ROCO2Li انجام دهد. در این صورت PF5 حتی در غیاب آب و اسیدهای ناخالص دیگر می تواند پایداری سطح گرافیت را از بین ببرد.

انواع افزودنی ها: نمکهای پایدار کننده LiPF6 انحلال کمتر از 0/05 درصد وزنی LiF درون الکترولیت با پایه LiPF6: این امر تولید گاز را کاهش می‌دهد. ممانعت از واکنش تجزیه‌ای به وسیله مقدار زیادی از LiF این فرایند بر اساس اصل تعادلات شیمیایی (اصل لوشاتلیه- Le Chatelier's Principle) است.

انواع افزودنی ها: نمکهای پایدار کننده LiPF6 باز لوئیس ساختاری الکترون دهنده است. کمبود الکترونی PF5 (اسید لوئیس) را جبران و واکنش پذیری آن را کاهش می دهد.

انواع افزودنی ها: عوامل محافظت کننده امنیت نگرانی از امنیت، مانع اصلی در بکارگیری باتریهای لیتیم یون در وسایل نقلیه و وسایل الکترونیکی است. این نگرانی ناشی از حضور الکترولیتهای مایع اشتعال پذیر در باتریها است. تحقیقات وسیعی بر روی افزودنی‌های بازدارنده آتش انجام شده است.

انواع افزودنی ها: عوامل محافظت کننده امنیت ترکیبات آلی فلورینه شده فسفات یکی از مهمترین بازدارنده‌های آتش در باتریهای لیتیم یون هستند. به دلیل وجود فسفر در ساختار ترکیبات آلی فلورینه شده فسفات، رادیکالهای ناشی از فرایندهای زنجیره ای احتراق را به دام می اندازند. این عمل مانع از گسترش احتراق می شود.

انواع افزودنی ها: بهبود دهنده‌های رسوب Li کاهش قدرت باتریهای لیتیم مربوط به رسوب صفحات لیتیم در آند گرافیتی است. رشد نامطلوب این ساختار‌ها در SEI در مواقع شارژ در زمانهای طولانی با جریان ثابت یا در سرعتهای بالا و دماهای پایین رخ می‌دهد.

انواع افزودنی ها: بهبود دهنده‌های رسوب Li چرخه پذیری ضعیف لیتیم فلزی به دو فاکتور نسبت داده می‌شود: واکنش پذیری بالای لیتیم با حلالهای الکترولیت: به خواص ذاتی لیتیم مربوط است. ریخت شناسی ضعیف لیتیم صفحه‌ای شده مثل تشکیل دندریتهای سوزن مانند و لیتیم اسفنجی متخلخل. بیشتر تحقیقات در اصلاح مرفولوژی لیتیم تمرکز یافته است.

انواع افزودنی ها: بهبود دهنده‌های رسوب Li غلظتهای پایین در حد ppm ترکیبات آلی در بهبود اثر چرخه‌ی لیتیم موثر هستند. این ترکیبات شامل موارد زیر می شوند: پلی سولفیت‌ها SO2 CO2 برای بهبود بازده چرخه‌ای باتریهای لیتیمی از: سورفاکتانتهای یونی و غیر یونی استفاده می شود.

تحولات الکترولیتها الکترولیتها دستخوش تحولات بسیاری شده و سیر تکاملی سریعی را طی نموده‌اند. در ساختار باتریهای لیتیومی از الکترولیتهای مایع استفاده می شد. سپس با افزودن نانومواد به آنها عملکردشان بهبود یافت. در تحول بعدی از الکترولیتهای پلیمری استفاده شد. در مراحل بعد، الکترولیتهای پلیمری با افزودن نانو مواد تکامل یافتند.

تحولات الکترولیتها چگونه نانو مواد می‌توانند بر خواص متعارف الکترولیتهای مایع مورد استفاده در باتریهای لیتیم یون تاثیر بگذارند؟

تحولات الکترولیتها شواهد و مدارک زیادی در بهبود عملکرد باتریها با استفاده از این نانو مواد وجود دارد. اضافه کردن نانو پودرها از ترکیباتی مانند Al2O3، SiO2 و ZrO2 به الکترولیت غیرآبی می‌تواند هدایت الکتریکی را تا 6 برابر افزایش دهد. شکل زیر نمودار افزایش هدایت الکترولیت را با اضافه کردن نانومواد نمایش می دهد.

بحث و نتیجه‌گیری باتریهای لیتیم-یون نقش اساسی در توسعه وسایل الکترونیکی قابل حمل دارند. تحقیقات وسیعی برای توسعه باتریهای لیتیم-یون صورت گرفته است. این نوع از باتریهای قابل شارژ مانند دیگر انواع باتریها از پیلهای الکتروشیمیایی تشکیل شده‌اند. نانو مواد تحولات شگرفی را در بازده و طول عمر باتریهای لیتیمی ایجاد نموده‌اند.