nitrozlúčeniny a amíny. -1- -2- 4.3.3.1 Nitrozlúčeniny Medzi organické deriváty dusíka zaraďujeme také, ktoré majú v molekulách väzbu C–N. Dusík, ak jeho atómy nemajú náboj, je vo svojich zlúčeninách trojväzbový. Poznáme rozličné typy dusíkatých organických zlúčenín s rozlične zložitou štruktúrou. Niektoré sú veľmi jednoduché, iné, najmä tie, ktoré patria do skupiny prírodných látok, často veľmi zložité a mnohé z nich majú významné biologické vlastnosti (napr. nukleové kyseliny, bielkoviny, alkaloidy). Z veľkého počtu organických dusíkatých zlúčenín preberieme dva typy: nitrozlúčeniny a amíny. Vzorce však nevystihujú presne skutočnosť, lebo sa dokázalo, že obidve väzby medzi atómami kyslíka sú rovnocenné, rovnako dlhé a jedenapolté. Preto sa konštitúcia nitroskupiny niekedy píše: Organické nitrozlúčeniny majú vo svojich molekulách charakteristickú jednoväzbovú nitroskupinu –NO2 viazanú na uhlíkový atóm. Konštitúciu nitroskupiny možno znázorniť vzorcom: 4.3.3 Dusíkaté deriváty uhľovodíkov alebo O N + O ‌ − Keďže nitroskupina má elektrické náboje, patria nitrozlúčeniny medzi najpolárnejšie organické zlúčeniny. Názvy nitrozlúčenín sa tvoria pomocou predpony nitro-, ktorá sa pripája pred názov uhľovodíka, ako vidieť na príkladoch: Z nitrozlúčenín sú nitroarény dôležitejšie ako nitroalkány. Nitroarény sa pripravujú najčastejšie pôsobením nitračnej zmesi na arén. Vplyv substituentov prítomných na aromatickom jadre sa prejavuje na rýchlosti aj smere nitrácie, ako aj iných elektrofilných substitúciách. Kým skupiny, ktoré radia ďalšiu substitúciu do polôh o- a p-, vo väčšine prípadov túto substitúciu urýchľujú (výnimkou sú Cl, Br a I), skupiny riadiace ďalších substituentov do polohy m- ju sťažujú. Prehľad 7 CH3CHCH3 NO2 CH3CH2NO2 nitroetán 2-nitropropán nitrobenzén 2,4,6-trinitrotoluén, TNT Preto sa toluén nitruje ľahšie ako benzén a ten zasa ľahšie ako nitrobenzén. Ľahkosť elektrofilnej substitúcie klesá v rade: Chemické vlastnosti nitrozlúčenín Z reakcií aromatických nitrozlúčenín má najväčší význam ich redukcia. Nitroskupinu možno zredukovať až na aminoskupinu. Redukcia sa najčastejšie uskutočňuje buď kovom (Fe, Sn) a kyselinou, alebo vodíkom za prítomnosti katalyzátorov (Pt, Ni). Redukciou vzniká anilín. Aromatické nitrozlúčeniny sa používajú ako surovina na výrobu iných aromatických zlúčenín, predovšetkým amínov. Nitrobenzén je jedovatá žltkastá kvapalina mandľovej vône, používa sa na výrobu anilínu. 2,4,6-Trinitrotoluén je konvenčná výbušnina nazvaná aj tritol alebo TNT. Patrí medzi jedy. Používa sa ako náplň do bômb, aj na odstreľovanie v baniach a  lomoch. Teoreticky sa na TNT prepočítava účinok jadrových zbraní. Atómová bomba zhodená koncom druhej svetovej vojny Američanmi na Hirošimu mala účinok 20 000 ton TNT. Prehľad 8 4.3.3.2 Amíny Amíny sú zlúčeniny, ktoré možno odvodiť náhradou vodíkov v molekule amoniaku jednoväzbovými skupinami. Náhradou jedného vodíka vznikajú primárne amíny, náhradou dvoch sekundárne amíny a náhradou troch terciárne amíny. Jednoväzbové skupiny v sekundárnych amínoch môžu byť rovnaké alebo rozdielne O -1/2 R H primárny amín sekundárny amín terciárny amín Systémové názvy amínov sa tvoria buď predponou amino-, alebo príponou –amín spojením s názvom uhľovodíka, ku ktorému je aminoskupina pripojená. Alebo pri najjednoduchších amínoch sa vytvárajú spojením názvu alkyl s príponou -amín. Amíny s najmenšou relatívnou hmotnosťou sú plyny, rozpustné vo vode, zápachom pripomínajú amoniak. Molekuly amínov s molekulami vody utvárajú vodíkové väzby. Zväčšovaním uhlíkových reťazcov v molekule amínu klesá jeho rozpustnosť vo vode. Niektoré amíny, napr. trimetylamín, sa nachádzajú v prírode, kde vznikajú rozkladom (hnitím) bielkovín. Amíny metylamín dimetylamín trimetylamín hexán-1,6-diamín, hexametyléndiamín CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 Fe, HCl nitrobenzén anilín NH2 anilín p-fenyléndiamín 2-naftylamín benzén-1,4-diamín Názvy heterocyklov pyrol a pyridín sú názvy triviálne. pyrol pyridín CHÉMIA PRE 2. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 122 - 130 H2N CH3 O2N 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA

Nukleofilita aromatických Zásaditý charakter anilínu Pokus Do skúmavky odmerajte 0,5 cm3 anilínu a 2 cm3 vody a opatrne pridajte 1 cm3 kyseliny sírovej (w = 20 %). Pozorujte vznik bielej zrazeniny anilíniumhydrogensulfátu. -3- -4- Chemické vlastnosti amínov Základné vlastnosti amínov určuje aminoskupina, a to predovšetkým svojím voľným elektrónovým párom na dusíkovom atóme, ktorý dáva amínom zásadité vlastnosti. Amíny patria medzi Brönstedove zásady. Tieto vlastnosti sa menia podľa charakteru uhľovodíkových zvyškov. Keďže vplyvom +I-efektu metylovej skupiny je elektrónová hustota na dusíkovom atóme v molekule metylamínu väčšia ako v molekule amoniaku, je metylamín zásaditejší ako amoniak. δ− CH3 N H δ+ Amíny ako zásady dávajú s kyselinami amóniové soli, je to organická podoba amónnych solí. Tak napr. s kyselinou sírovou dáva anilín soľ, anilíniumhydrogensulfát. NH2 + H2SO4 → N—H + −OSO3H anilíniumhydrogensulfát Zaujímavé je porovnanie zásaditosti metylamínu a anilínu. Pri aromatických amínoch, t.j. amínoch, v ktorých je aminoskupina viazaná priamo na aromatický systém, dochádza k mezomérnemu alebo rezonančnému efektu, zvyčajne označenému len M-efekt. Pri anilíne sa M-efekt prejavuje tak, že voľný elektrónový pár na dusíkovom atóme je vťahovaný do benzénového jadra. To znižuje, v porovnaní s amoniakom, schopnosť prijímať protón (vťahovaním elektrónového páru do jadra sa znižuje elektrónová hustota atómu dusíka, a tým aj jeho schopnosť viazať protón). Anilín je teda slabšia zásada ako amoniak, ale aj tak je anilín dostatočne zásaditý, aby reagoval so silnými kyselinami a utváral soli. Dôsledkom posunu voľného elektrónového páru dusíkového atómu nastáva ďalší posun v jadre molekuly anilínu, a tým je zvýšená elektrónová hustota v polohách o- a p- .Tieto posuny môžeme naznačiť takto: Zvýšenie elektrónovej hustoty na uhlíkoch benzénového jadra znamená, že na benzénovom jadre molekuly anilínu ľahšie prebieha elektrofilná substitúcia, ako na molekule samotného benzénu a že tieto substitúcie prebiehajú najľahšie v polohách o- a p-. V organickej chémii sa mezomérnym efektom dajú vysvetliť viaceré zaujímavé javy. Na rozdiel od indukčného efektu pri M-efekte vzniká posun elektrónov , nie , ako je to pri I-efekte. Ako pri I-efekte rozoznávame +M-efekt a –M-efekt. Pri kladnom mezomérnom efekte príslušná skupina elektróny uvoľňuje, pri zápornom ich priťahuje. Aminoskupina v anilíne má teda +M-efekt. Prítomnosť voľného elektrónového páru na atóme dusíka určuje pre amíny aj nukleofilné vlastnosti, preto ich môžeme využiť ako nukleofilné činidlá, a to v reakciách so zlúčeninami, ktoré majú elektrofilný charakter. Takou zlúčeninou je napr. jódmetán, ktorého uhlíkový atóm s čiastkovým kladným nábojom predstavuje elektrofilnú časť molekuly. Napríklad reakcia etylamínu s jódmetánom, pričom vzniká etylmetylamóniumjodid, z ktorého pôsobením zásady vznikne etylmetylamín. CH3CH2NH2 I− + CH3I → CH3CH2— Z ďalších reakcií amínov uvedieme diazotáciu, reakciu, pri ktorej sa na primárny aromatický amín (napr. anilín) pôsobí alkalickým dusitanom v prostredí anorganickej kyseliny. Výsledkom diazotácie je vznik diazóniových solí. etylamín jódmetán etylmetylamóniumjodid metyloranž → N(CH3)2 N = N HO3S N ≡N Cl− NaNO2, HCl 0°C až 5°C anilín benzéndiazóniumchlorid (diazóniová soľ) 4-sulfobenzéndiazóniumchlorid N,N-dimetylanilín Diazóniové soli sú nestále a reaktívne. Využívajú sa v organickej syntéze. Reakciou diazóniových solí s aromatickými amínmi alebo fenolmi sa priemyselne vyrábajú azofarbivá (druh syntetických farbív). Reakcia sa nazýva kopulácia a patrí k elektro- filným substitúciám. Najjednoduchšou aromatickou azozlúčeninou je azobenzén C6H5—N=N—C6H5 . Príkladom kopulácie je reakcia 4-sulfobenzéndiazóniumchloridu s N, N-dimetylanilínom. Reakciou vzniká známy acidobázický indikátor metyloranž. Toto farbivo je v kyslom prostredí oranžové, v alkalickom žlté. Nukleofilita aromatických amínov je dôsledkom +M-efektu menšia ako pri alifatických amínoch. Farebnosť organických zlúčenín spôsobuje prítomnosť skupín v molekule nazvaných chromofóry. Chromofór z bezfarebného svetla absorbuje niektorú z jeho zložiek, preto odrazené svetlo už nie je bezfarebné, ale prejaví sa v doplnkovej farbe. Chromofórom azofarbív je skupina -N=N-. 1,6-Hexametyléndiamín je surovina na výrobu nylonu 6,6. Anilín je jedovatá kvapalina (podobne aj ďalšie aromatické amíny). Používa sa v chemickom priemysle na výrobu farbív a liečiv. 2-Naftylamín sa používal pri výrobe azofarbív. Patrí medzi látky s najväčším karcinogénnym účinkom. p-Fenyléndiamín je zložkou fotografických vývojok. K amínom patria i niektoré dusíkaté heterocykly, napr. pyrol a pyridín. Od pyrolu sa odvodzujú mnohé prírodné farbivá, najmä chlorofyl a hemoglobín. ▼ Úlohy 1. Napíšte vzorce týchto zlúčenín: 2-nitrobután, 1,4-dinitrobenzén, N-metylanilín. 2. Prečo pri niektorých názvoch používame symboly N– , prípadne N, N– ? Je názov dimetylanilín jednoznačný? 3. Ktoré z amínov v prehľade 8, sú primárne, ktoré sekundárne a ktoré terciárne? 4. Odvoďte z názvu p-fenyléndiamín, čo znamená p-fenylén. 5. Napíšte konštitučný vzorec tetrametylamóniumbromidu a vyznačte v ňom elektrické náboje. Prečo majú amónne a amóniové ióny kladný náboj? 6. Čo vznikne redukciou 1-nitropropánu a čo redukciou 4-nitrotoluénu? 7. Prečo je hexylamín vo vode menej rozpustný ako etylamín? 8. Znázornite vodíkové väzby medzi molekulami metylamínu a vody. −M -I NO2 +M 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA 4.3 DERIVÁTY UHĽOVODÍKOV (Dusíkaté deriváty uhľovodíkov )