ClCH2CH2Cl CF2=CF2 CCl4 CHI3 CCl2F2 CH2=CClCH=CH2 CHCl3 CH3Cl CH2=CHCl 4.3 DERIVÁTY UHĽOVODÍKOV -1- -2- Halogénderiváty uhľovodíkov sú zlúčeniny, ktoré majú vo svojich molekulách väzbu C – halogén (C – X). Odvodíme ich od všetkých druhov uhľovodíkov nahradením jedného alebo viacerých vodíkov v ich molekulách halogénom. Najbežnejšie sú chlórované deriváty uhľovodíkov. Dôležité sú aj freóny, ktoré obsahujú najmenej dva rozdielne halogény, z ktorých aspoň jeden je fluór. O derivátoch uhľovodíkov sme už hovorili ako o organických zlúčeninách, ktoré teoreticky odvodíme od uhľovodíkov nahradením vodíka alebo vodíkov charakteristickou skupinou. Vlastnosti derivátov uhľovodíkov určuje najmä charakteristická skupina, ale na vlastnosti má vplyv aj uhľovodíkový zvyšok. V tabuľke 1 sú uvedené niektoré najbežnejšie deriváty uhľovodíkov. 4.3.1 Halogénderiváty uhľovodíkov halogénderiváty -F, -Cl, -Br, -I nitroderiváty -NO2 amíny primárne -NH2 sekundárne >NH terciárne >N– alkoholy a fenoly -OH (hydroxyderiváty) étery R–O– aldehydy ketóny PREHĽAD CHARAKTERISTICKÝCH SKUPÍN Tabuľka 1 Deriváty uhľovodíkov Charakteristické skupiny C=O — O H —C ═ karboxylové kyseliny -COOH tioly -SH sulfidy R–S– sulfónové kyseliny -SO3H V substitučnom názvosloví sa prítomnosť halogénu vyjadruje predponou halogén- pripojenou k názvu príslušného uhľovodíka. Skupinové názvy sú zložené z názvu jednoväzbovej skupiny a prípony –halogenid. Niektoré halogénuhľovodíky majú triviálne názvy: ClCH2CH2Cl CCl3 CH Cl 1,1,1-trichlór-2,2-bis(4-chlórfenyl)etán, DDT tetrachlórmetán (chlorid uhličitý) trijódrmetán jodoform CF2=CF2 CH2Cl chlórmetylbenzén benzylchlorid 1,2-dichlóretán etyléndichlorid tetrafluóretylén CCl4 CHI3 Prehľad 6 dichlórdifluórmetán (freón 12) CCl2F2 CH2=CClCH=CH2 2-chlórbuta-1,3-dién trichlórmetán chloroform chlórmetán metylchlorid CHCl3 CH3Cl CH2=CHCl vinylchlorid chlóretylén CHCl=CCl2 trichlóretylén 1,2,3,4,5,6-hexachlór- cyklohexán, HCH 1,2-dichlórbenzén o-dichlórbenzén Halogénderiváty uhľovodíkov sa pripravujú najčastejšie z uhľovodíkov, a to z alkánov radikálovou substitúciou, z arénov elektrofilnou substitúciou a z alkénov a alkínov adíciou. Pre svoju reaktívnosť voči nukleofilným činidlám sa využívajú v organickej syntéze. Niektoré halogénderiváty nenasýtených uhľovodíkov , napr. vinylchlorid, tetrafluóretylén, chloroprén, sa využívajú na výrobu syntetických polymérov. Mnohé halogénderiváty sú vynikajúce rozpúšťadlá tukov a olejov. 4.3.1.1 Chemické vlastnosti halogénderivátov uhľovodíkov Polarita väzby C–X v molekule halogémderivátov, ktorá stúpa v súhlase so stú- pajúcou elektronegativitou od jódu k fluóru, utvára predpoklady pre ich reakti- vitu. Pri reakciách táto väzba zaniká zvyčajne heterolyticky, to znamená tak, že väzbový pár elektrónov sa celkom presunie k halogénu a väzba sa potom štiepi pri eliminácii halogenidového aniónu. Pri heterolytickom zániku väzby má významnú úlohu i polarizácia väzieb. Prejavuje sa posunom páru väzbových elektrónov z pôvodnej polohy účinkom elektrického náboja reagujúcej častice. Polarizácia stúpa od fluóru k jódu, teda opačne ako polarita. Keďže polarizácia väzby C–X ovplyvňuje reaktivitu viac ako jej polarita, sú jódderiváty zo všet- kých halogénderivátov vo väzbe C–X najreaktívnejšie. Reaktivitu ovplyvňuje aj rozpúšťadlo, ktoré sa používa pri reakcii. Základné vlastnosti halogénderivátov (halogénuhľovodíkov) určuje polarita väzby C – X, lebo v dôsledku podstatne vyššej elektronegativity halogénov v porovnaní s uhlíkom v molekulách halogénderivátov nastáva nerovnomerné rozdelenie väzbových elektrónov. Na uhlíkovom atóme sa preto utvára čiastočný kladný náboj a na halogéne čiastočný záporný náboj. Má vždy hodnotu menšiu ako jedna a znázorňujeme ho symbolom δ. C → X δ+ δ− Elektrónový pár, ktorý tvorí túto polárnu väzbu, je bližšie pri halogéne X ako pri atóme C, takže elektrónová hustota okolo halogénu je väčšia. S polaritou väzby sa stretávame v organickej chémii veľmi často. Okrem väzby C-halogén aj pri väzbách uhlíka s inými prvkami s väčšou elektronega- tivitou, napr. C–O, C–N. Cu (meď) Beilsteinova skúška ako dôkaz organických halogénderivátov CCl2F2 freón CBrF3 halón Halogénderiváty s nízkou relatívnou hmotnosťou sú plyny. Ostatné sú kvapaliny alebo tuhé látky, najmä keď obsahujú vo svojich molekulách viac halogénových atómov (tuhé sú napr. jodoform a o-dichlórbenzén). Niektoré majú narkotické účinky (napr. chloroform). prchavá kvapalina - na miestne znecitlivenie Zložitejšie halogénderiváty uhľovodíkov, napr. DDT alebo HCH, a to jeden z jeho priestorových izomérov, nazvaný γ-izomér, sa začali používať po druhej svetovej vojne ako insekticídy v poľnohospodárstve a na ničenie hmyzu, ktorý prenáša choroby (maláriu, spavú nemoc). Tieto zlúčeniny sú však jedovaté a veľmi stále. Väčšina živočíchov, vrátane človeka, ich nevie biochemicky odbúrať, hromadia sa v ich tele, kde sa dostávajú potravou, a tak ohrozujú zdravie. V mnohých štátoch je preto rozsiahlejšia aplikácia týchto látok obmedzená a zakázaná. U nás je zakázané používať DDT na ochranu rastlín. Hexán po zohriatí reaguje s brómom. Uvoľnený HCl sfarbí mokrý indikátorový papierik na červeno. chlórbenzén CHÉMIA PRE 2. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 112 - 119 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA CH3CH2Cl

Uvedieme dva príklady, a to dve reakcie jódetánu s hydroxidom sodným (reagovadlom je anión OH− ) a etoxidom sodným (reagovadlom je etoxidový anión CH3CH2O− , časť 4.3.4.1.1): Podobne reagujú halogénderiváty aj s inými nukleofilnými činidlami, napr. s amoniakom alebo s amínmi. -3- -4- CH3CH2O ‌ − C I CH3 H H δ+ δ− → + I− jódetán C CH3CH2O dietyléter etoxyetán V prvom prípade vzniká etanol, v druhom prípade etoxyetán (dietyéter). Obidve reakcie patria medzi nukleofilné substitúcie, označované ako SN . Pri nich nukleofilné činidlo OH− alebo CH3CH2O − svojím voľným elektrónovým párom atakuje v molekule jódetánu čiastočne kladne nabitý atóm uhlíka. Ten priberá pár elektrónov, a tak utvára novú väzbu, v tomto prípade medzi atómami O a C za heterolýzy väzby C–I a odštiepením jodidového aniónu. Z halogénderivátov sú všeobecne halogénalkány reaktívnejšie ako halogénalkény (s halogénom viazaným priamo na uhlíku s dvojitou väzbou) aj ako halogénarény, teda napr. brómetán reaguje s nukleofilnými činidlami omnoho ochotnejšie ako vinylbromid alebo brómbenzén. 4.3.1.2 Indukčný efekt Polárny charakter väzby sa neprejavuje len na vlastnostiach väzby C–X, ale prenáša sa i na susedné väzby. Tak nastáva zníženie elektrónovej hustoty na ďalších uhlíkových atómoch reťazca, ktoré je tým väčšie, čím bližšie je uhlíkový atóm k väzbe C–X. Na týchto uhlíkových atómoch sa vtedy objavuje čiastkový kladný náboj, ktorý sa však rýchlo zmenšuje so zväčšujúcou sa vzdialenosťou od väzby C–X: Toto sa volá indukčný efekt, čiže I-efekt. V prípade, že istá väzba vyvoláva na susednom atóme zníženie elektrónovej hustoty (a to je práve uvedený prípad), hovoríme o zápornom indukčnom efekte, čiže −I-efekte. 1δ+ > 2δ + > 3δ + C—C—C— X 3δ+ 2δ + 1δ + δ − Praktický príklad na uplatnenie −I-efektu je eliminácia. Môže nastať (okrem substitúcie) pri reakcii alkalického hydroxidu s jódetánom. Následkom −I-efektu väzby C–I sa objavuje na uhlíkovom atóme skupiny −CH3 čiastočný kladný náboj δ+ priťahovaním väzbových elektrónov k sebe a vtedy vodíky sa ľahšie štiepia ako protóny. V porovnaní s vodíkmi metylovej skupiny v molekule uhľovodíka sú tieto vodíky kyslejšie. Potom hydroxidový anión viaže na jeden zo svojich elektrónových párov jeden vodík z metylovej skupiny ako protón (OH− sa správa ako zásada) za vzniku molekuly vody a utvorený elektrónový pár z pôvodnej väzby C—H utvorí dvojitú väzbu medzi uhlíkovými atómami. Pritom sa súčasne odštiepi anión I− . Tento efekt vyvolávajú napr. väzby uhlíka s atómami prvkov s veľkou elektronegativitou (napr. halogénom, kyslíkom, dusíkom). Pri tejto eliminácii vzniká alkén, voda a jodidový anión. HO ‌ − HO etanol C C I H + I− HOH + C C H H Keď je na uhlíkový atóm naviazaný atóm alebo skupina atómov prvkov s menšou elektronegativitou, ako má uhlík, polarita väzby je opačná, ako má väzba C–halogén. V takomto prípade je elektrónová hustota okolo uhlíkového atómu väčšia, čo sa prejaví zvyšovaním elektrónovej hustoty na susedných uhlíkoch. Ako príklad možno uviesť väzbu C–M (M – kov; anglicky metal). C M Je to kladný indukčný efekt, čiže + I-efekt, ktorý vyvolávajú aj alkyly. Trichlóretylén sa uplatňuje aj ako rozpúšťadlo. Vinylchlorid je tiež karcinogénny plyn, polymerizuje na polyvinylchlorid, známy pod skratkou PVC. V nemäkčenej forme ho poznáme pod názvom Novodur, v mäkčenej forme Novoplast. 3. Aký je rozdiel medzi homolýzou a heterolýzou väzby? Uveďte príklady. 4. Ktorá reakcia je typická pre halogénderiváty a ktorá iná ju môže sprevádzať? 5. Čo majú spoločné halogénderiváty, ktoré sú schopné polymerizácie? 6. Čo sa získa pôsobením metoxidu sodného (CH3O− Na+ ) v metanole na 1-brómbután? 7. Navrhnite prípravu chloroprénu z but-1-én-3-ínu. 8. Vysvetlite pojem monomér a polymér. Sú polyméry látky, ktoré sa vyrábajú len synteticky, alebo sa nachádzajú aj v prírode? 9. Vysvetlite rozdiel medzi polaritou a polarizovateľnosťou väzby. 10. Treba uvádzať pri systémovom názve trichlóetylénu i polohy chlórových atómov? Môžu existovať jeho cis-, trans- izoméry? ▼ Úlohy 1. Napíšte systémové substitučné názvy týchto zlúčenín: 2. a) Predstavujú obidva vzorce tú istú zlúčeninu? CH2—CH—CH2 CH2=CH—CH2 CH=CH—CH3 CF2—CH2 F Cl Br a b c d CH2—CH2 b) Vysvetlite zásady tvorby substitučných (skupinových) názvov. c) Napíšte vzorce : chlórmetán (metylchlorid), chlóretén (vinylchlorid), chlórmetylbenzén (benzylchlorid). d) Nazvite: CHCl3 , Cl-CH2─ CH2-Cl , CF3−CHBrCl (halotán). Pozn.: CHCl3 patrí medzi inhalačné anestetiká; účinný je aj halotán Tetrafluóretylén polymerizáciou dáva produkt – teflón. Je mimoriadne stály, odolný voči kyselinám, zásadám i vysokým teplotám. Chloroprén je surovina na výrobu chloroprénového kaučuku, ktorý je jeho polymérom. Chlórbenzén je kvapalina a využíva sa ako surovina na prípravu aromatických zlúčenín. Teflón Cl + O3  ClO + O2 ClO + O  Cl + O2 Dichlódifluórmetán je typickým predstaviteľom freónov, kvapalín, ktoré sa používajú ako náplň do chladničiek, hasiacich prístrojov a najrozličnejších sprejov. Freóny sa používajú v automatoch chemických čistiarní. Nepriaznivo vplývajú na ozónovú vrstvu atmosféry chrániacu našu planétu pred nadmerným ultrafialovým žiarením Slnka, preto sa obmedzuje ich použitie ako hnacích plynov v sprejoch. CHCl3 Chloroform a tetrachlórmetán sú prchavé kvapaliny. Používajú sa ako rozpúšťadlá. Tetrachlórmetán je jedovatá zlúčenina, zaraďuje sa medzi zlúčeniny, ktoré majú pravdepodobne karcinogénne účinky. CH3 Cl -I efekt 4.3 DERIVÁTY UHĽOVODÍKOV (Halogénderiváty ) 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA