VOLUMETRIJSKE (TITRIMETRIJSKE) METODE ANALIZE Zasnovane na merenju zapremine reagensa tačno poznate koncentracija koja je hemijski ekvivalentna sa analiziranom supstancom TITRACIJA (gore opisani postupak) -titrant (titrator)-dodavani reagens -titrand-titrovana supstanca Prednosti u donosu na gravimetrijske metode -brze (mnogo brže od gravimetrijskih) -isto toliko tačne -ne zahtevaju komplikovanu opremu -jednostavne za izvođenje -mogućnost određivanja velikog broja raznih supstanci

PODELA VOLUMETRIJSKIH METODA ANALIZE -prema vrsti hemijske reakcije na kojoj su zasnovane Metode zasnovane na kiselinsko-baznim reakcijama Metode zasnovane na reakcijama taloženja Metode zasnovane na redoks-reakcijama Metode zasnovane na rekacijama građenja kompleksa USLOVI DA BI HEMIJSKA REAKCIJA BILA PRIMENJENA U VOLUMETRIJI Reakcija mora biti kvantitativna Reakcija mora biti brza, praktično trenutna Reakcija mora imati tačno definisan stehiometrijski tok Mora postojati mogućnost određivanja ekvivalentne tačke titracije EKVIVALENTANA TAČKA ZAVRŠNA TAČKA

TITRACIONE KRIVE Prikazuju promenu koncentracije ili logaritma brojevne vrednosti koncentracije nekog od učesnika reakcije u zavisnosti od zapremine (količine) dodatog reagensa LINEARNE LOGARITAMSKE APSCISA JE ZAPREMINA DODATOG REAGENSA ORDINATA-vrednost neke veličine koja linearno zavisi od koncentracije (elektroprovodljivost, difuziona struja, apsorbancija...) ORDINATA-vrednost neke veličine koja linearno zavisi od logaritma brojevne vrednosti koncentracije (elektrodni potencijal, pM, pH ...)

LINEARNA TITRACIONA KRIVA Promena koncentracije H+ i OH- jona u zavisnosti od zapremine dodate baze (100 cm3 rastvora HCL koncentracije 0.1 mol/dm3 titrovano je 0.1 mol/dm3 rastvorom NaOH)

KARAKTERISITIKE LINEARNIH TITRACIONIH KRIVIH Do ekvivalentne tačke imaju jedan smer, a posle nje drugi, tako da se završna tačka titracije nalazi u preseku ova dva pravca različitih nagiba Metode analize kod kojih se dobijaju linearne titracione krive ne moraju biti strogo kvantitativne (tada se završna tačka titracije dobija u preseku produženih linearnih delova različitih grana titracione krive) Razblaživanje za vreme titracije (mora se vršiti korekcija, inače dolazi do iskrivljavanja teorijski linearnih delova krive)

LOGARITAMSKA TITRACIONA KRIVA Titracija hlorovodonične kiseline rastvorom NaOH (isti uslovi)

KARAKTERISTIKE LOGARITAMSKIH TITRACIONIH KRIVIH Merena veličina se u ekvivalentnoj tački naglo menja, dok je njena promena pre i posle ekvivalentne tačke relativno mala Što je reakcija kvantitativnija, skok merene veličine u ekvivalentnoj tački je nagliji i veći, pa kod metoda kod kojih se dobijaju logaritamske titracione krive treba koristiti dovoljno kvantitativne reakcije Razblaženje rastvora za vreme titracije ne utiče mnogo na oblik logaritamskih krivih, pa se može zanemariti

INDIKATORI U VOLUMETRIJSKOJ ANALIZI Završna tačka hemijske reakcije, predstavljene opštom jednačinom A + B → C + D -titrovana supstanca A nestaje -pojava viška slobodnog reagensa B VIZUELNO ODREĐIVANJE ZTT -samoindikacija -primena indikatora InA + B ↔ C + D + In In + B ↔ InB INDIKATORI-SUPSTANCE KOJE PROMENOM NEKE OSOBINE (BOJE) UKAZUJU NA ZAVRŠETAK TITRACIJE

In + B ↔ InB boja1 boja2 Oba oblika obojena- DVOBOJNI INDIKATORI Samo jedan oblik obojen-JEDNOBOJNI INDIKATORI InA + B ↔ C + D + In boja1 boja2 POJAVA ILI IŠČEZAVANJE FLUORESCENCIJE (fluorescentni) POJAVA ILI IŠČEZAVANJE TALOGA (turbidimetrijski) ADSORPCIJA BOJE (adsorpcioni)

USLOVI KOJE MORAJU ISPUNJAVATI INDIKATORI 1. Osetljivost –intenzivno obojene supstance u vrlo niskim koncentracijama (<100 μM) 2. Brzo uspostavljanje ravnoteže između dva oblika indikatora PODELA INDIKATORA -kiselinsko-bazni indikatori -redoks indikatori -metalo-indikatori -adsorpcioni indikatori

STANDARDNI RASTVORI U VOLUMETRIJI Rastvori reagenasa tačno poznate koncentracije Primarni standard Uslovi Tačno određen hemijski sasatav i najviši stepen čistoće Stabilnost (ne menja se pod uticajem atmosfere) Da nije higroskopna, da ne isparava Da se lako može nabaviti i da nije suviše skupa Način pripreme-tačno odmeravanje određene mase i rastvaranje u određenoj zapremini Sekundardni standard Uslovi-ne ispunjava neki od uslova za primarni standard Način pripreme-priprema se rastvor približno poznate koncentracije, a onda se tačna koncentracija određuje titracijom sa primarnim standardom (STANDARDIZACIJA)

TEHNIKE VOLUMETRIJSKIH (TITRIMETRIJSKIH) ODREĐIVANJA) DIREKTNA TITRACIJA- određivana susptanca se titruje direktno standardnim rastvorom reagensa u prisustvu pogodnog indikatora (majbolji način) POVRATNA TITRACIJA (RETITRACIJA)-ako reakcija ima malu brzinu, postoje sporedne reakcije, ne postoji pogodan indikator... (veća greška titracije) TITRACIJA ISTISKIVANJEM (SUPSTITUCIJOM)-titrovanjem proizvoda reakcije

METODE ZASNOVANE NA KISELINSKO-BAZNIM REAKCIJAMA. METODE NEUTRALIZACIJE. ACIDIMETRIJA I ALKALIMETRIJA Zasnivaju se na reakcijama između kiselina i baza H3O+ + OH-  H2O ACIDIMETRIJA – određivanje baza titracijom sa standardnim rastvorom kiselina (najčešće se koriste jake kiseline - HCl) ALKALIMETRIJA - određivanje kiselina titracijom sa standardnim rastvorom baza (najčešće se koriste jake baze – NaOH, KOH) Mora postojati pogodan način za određivanje ETT

KISELINSKO-BAZNI INDIKATORI. INTERVAL PRELAZA. Slabe organske kiseline ili baze koje mogu da daju, odnosno primaju protone, pri čemu menjaju svoju boju. HIn  H+ + In- boja 1 boja 2 Dvobojni indikatori: interval prelaza tačka prelaza Interval ne zavisi od koncentracije indikatora

Ravnoteža u rastvoru metil oranža

HIn  H+ + In- Jednobojni indikatori: boja1 Fenol-ftalein bezbojan crven Timol-ftalein bezbojan plav Alizarin-žuto bezbojan ljubičast C0 pH C0 pH ► Cmin je minimalna koncentracija obojenog oblika potrebna da se primeti obojenost rastvora ► Cmax je maksimalna koncentracija obojenog oblika pri kojoj se još primećuje promena intenzivnosti obojenja

Interval prelaza je interval pH od prve pojave boje do njenog najvećeg intenziteta Zavisi od ukupne koncentracije indikatora (Co)

Ravnoteža u rastvoru fenol-ftaleina

Mešani indikatori: Najjasniji prelaz boje indikatora se uočava kada dva indikatorska oblika imaju komplementarne boje, tako da se pri pH = pKa prekrivanjem dve komplementarne boje dobija neutralna siva boja ZTT bi odgovarala prelazu jedne komplementarne boje u drugu preko neutralnog sivog (odnosno bezbojnog, ako je koncentracija indikatora niska) Kod većine indikatora boje dva oblika indikatora nisu komplementarne, što se prevazilazi mešanjem indikatora

Sastav komponente Prelaz boje Interval prelaza Efekat Metil-crveno Crveno Žuto Oštar prelaz 1. Metil-plavo Plavo 4,2-6,2 Pri pH=5,3 Crveno-ljubičasto Zeleno 2. Bromkrezol-zeleno 3,8-5,4 Pri pH=5,1 Ljibičasto

►Mešanjem više indikatora može se dobiti smeša koja će pokazivati niz promena boje preko širokog područja pH. ► Ovakve smeše se nazivaju UNIVERZALNIM INDIKATORIMA ►Upotrebljavaju se za približno odreživanje pH rastvora (0-14), dok se u volumetrijskoj analizi ne koriste.

KRIVA TITRACIJE JAKE KISELINE JAKOM BAZOM (I OBRNUTO) H3O+ + OH-  H2O konstanta ravnoteže je visoka – dobijaju se dobro izražene ZTT fenol-ftalein pK  8 pH = 7 T.E. metil-oranž pK  4 100 ml 0,1 mol/L HCl se titruje 0,1 mol/L NaOH odnosno 100 ml 0,1 mol/L NaOH se titruje 0,1 mol/L HCl

titraciona kriva J.B. sa J.K. titraciona kriva J.K. sa J.B. titracionog sredstva pH Zavisnost krive titracije jake kiseline jakom bazom od koncentracije titrovanog uzorka kiseline 0,01 mol/L 0,1 mol/L ZTT se uvek nalazi na pH 7, bez obzira na koncentraciju reaktanata 1 mol/L ml NaOH

KRIVA TITRACIJE SLABE KISELINE JAKOM BAZOM HA + OH-  A- + H2O PRIMER: titracija 100 ml 0,100 mol/L CH3COOH (pKa= 4,76) rastvorom 0,100 mol/L NaOH CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O

indikator fenol – ftalein (bezbojno u crvenu) pH indikator fenol – ftalein (bezbojno u crvenu) T.E. fenol- ftalein metil-crveno 1. početak krive - CH3COOH metil-oranž ml 0,1 mol/L NaOH 2. pre T.E. - pufer CH3COOH / CH3COO- Posle dodatih prvih 10 ml poluneutralizacija (50%)

3. T.E. - so - CH3COO- (baza) 4. posle T.E. - jaka baza

Uticaj jačine titrovane kiseline pH ► smanjenjem jačine kiseline skok pH na titracionoj krivoj postaje manji ► to je posledica sve nepotpunije reakcije neutralizacije ► kiseline kod kojih je Ka· ckis ≤ 10-8 se ne mogu titrovati u vodenim rastvorima 10 8 6 4 2 jaka kiselina zapremina rastvora NaOH Izbor indikatora ► zbog manjeg skoka pH u ZTT ograničen je izbor indikatora ► odgovaraju indikatori sa prelazom u baznoj sredini, što bliže ZTT ► izbor indikatora je kritičniji što je titrovana kiselina slabija

PRIPREMANJE STANDARDNIH RASTVORA -natrijum-karbonata -hlorovodonične kiseline -natrijum-hidroksida VEŽBE Određivanje HCl 2. Određivanje H2SO4