TERMODINAMIKA NEPOVRATNIH PROCESA Paško Županović

SADRŽAJ (u ovom trenutku) NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE Informacijska entropija MaxEnt formalizam Ravnotežna statistička mehanika TERMODINAMIČKE RELACIJE Termodinamičke potencijali Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom volumenu Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom tlaku Opća svojstva entropije Eulerov teorem o homogenoj funkciji Gibbs-Duhemova jednadžba LINEARNA NERAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA Jednadžbe kontinuiteta Onsagerove relacije recipročnosti Fluktuacijsko-disipacijski teorem Boltzmannova jednadžba Kuboova formula Planck-Fokerrova jednadžba Relacija Jarzynskog Stohastički procesi Načelo najbržeg nastajanja entropije (MEP principle)

NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE

Informacijska entropija Shannova definicja informacije Nula je najveća informacija (jedan događaj siguran). Odgovarajuća entropija je tada najmanja. Informacija je najmanja a entropija najveća kad su svi događaji jednako vjerojatni.

MaxEnt formalizam Razvoj makroskopskog sustava je određen poznavanjem početnog mikroskopskog stanja. E. T Jaynes: Informacija o početnom stanju nije stvar fizike nego teorije informacije . S obzirom da se radi o mnogočestičnim sustavima koristimo statistički opis fizikalnih veličina. Kako odrediti funkciju distribucije? Nadalje zbog zahtjeva reproducibilnosti pokusi u fizici se ponavljau s istim rubnim (makroskopsokim) uvjetima. Pri svakom ponavljanju eksperimenta mijenja se početno stanje. Međutim eksperimentalna je činjenica da je makroskopski razvoj sustava praktički isti. Drugim rječima početno mikroskopsko stanje sustava praktički nije bitno za njegov razvoj već samo rubni uvjeti (ograničenja) E.T. Jaynes tvrdi da je najvjerojatnija ona distribucija koja nam daje najmanju moguću informaciju o stanju sustava uz dane uvjete. Prevedeno na jezik matematike distribucija je određena uvjetnim maksimumom informacijske entropije Si .. Ovaj postupak zove se MaxEnt fomalizam.

Očekivana vrijednost od Informacijska entropija Ograničenja su

Pomoću Lagrangeovih multiplikatora tražimo uvjetni maximum. Stavimo li i dobijemo

Definiramo li funkciju particije Lako izvedemo sljedeće izraze I

Poopćenje na veći broj varijabli daje Funkcija particije je MaxEnt daje funkciju razdiobe Srednje vrijednosti i funckija particije

Entropija razdiobe Varijanca razdiobe je Ako ovisi o parametrima

Primjena na statističku mehaniku

Ravnotežna statistička mehanika Mikrokanonski ansambl Nema ograničenja za stanja mikrokanonskog ansambla. Informacijska entropija postiže svoj apsolutni maksimum. Sva stanja su jednako vjerojatna.

Kanonski ansambl Sustavi opisani kanonskim ansamblom izmjenjuju energiju s okolinom. Sustav stalno mijenja svoje stanje zbog međudjelovanja s okolinom no, srednja energija sustava je praktički neovisna o vremenu. Okolina + sustav su u ravnoteži tako da funkcija razdiobe ne ovisi o vremenu. Funkcija distribucije je prema MaxEnt-u određena izrazom

TERMODINAMIČKE RELACIJE

Termodinamičke potencijali 1. zakon termodinamike Rad sistema (rad sile sistema na okolinu) 2. zakon termodinamike

Unutarnja energija Su ekstezivne varijable pa prema Eulerovim teoremu o homogenim funkcijama integracije je trivijalna

Entalpija

Helmholtzova slobodna energija

Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom volumenu 1. zakon termodinamike zaspisan pomoću pomoć 2. zakona termodinamike Tada je diferencijal slobodne Helmholtzove energije Ako je sistem na stalnoj temperaturi, ne mijenja obujam i ne izmjenjuje čestice s okolinom Sistem u ravnoteži odgovara stanju minimalne slobodne Helmholtzove energije.

Gibbsova slobodna energija

Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom tlaku 1. zakon termodinamike zapisan pomoću pomoć 2. zakona termodinamike Tada je diferencijal slobodne Gibbsove energije Ako je sistem na stalnoj temperaturi, ne mijenja tlak i ne izmjenjuje čestice s okolinom Sistem u ravnoteži odgovara stanju minimalne slobodne Gibbsove energije. Zapisan preko kemijskog potencijala stabilno stanje je stanje najmanjeg kemijskog potencijala .

Zadatak 1 Koristeći činjenicu da su kemijski potenicijali faza duž linija koegzistencije jednaki odredite nagib krivulje koegzistencije u faznom dijagramu kao funkciju temperature (Clausius-Clapeyronovu jednadžba).

Opća svojstva entropije Entropije je funkcija unutarnje energije, volumena i broja čestica Iz 1. zakona termodinamike Totalni diferencijal entropije je

Eulerov teorem o homogenoj funkciji Za homogene sustave entropija je proporcionalna količini materije, t.j. Entropija je ekstezivna veličina. Derivacijom po λ kod λ=1 dobije se poznati Eulerov teorem o homogenim funkcijama. Iz jedn. (1) i (2) slijedi

Gibbs-Duhemova jednadžba Iz jedn. (3) sljedi Potražimo li totalno diferencijal jedn. (4) i usporedimo s 1. zakonom termodinamike dobije se Gibbs-Duhemova jednadžba

Gibbs-Helmholtzova jednadžba Za kemijsku reakciju kod koje su Gibssove energije odnosno entalpije reaktanata i produkata zadnja jednadžba postaje Ovdje su promjene Gibbsove slobodne energije i entalpije pri kemijskoj reakciji. Zove se standardna Gibbsova energija dotične kemijske reakcije i određuje se mjerenjem ravnotežniih koncentracija reaktanata i produkata. Ova jednadžba zove se Gibbs-Helmholtzova jednadžba.

KEMIJSKE REAKCIJE

Zakon o djelovanju masa Kemijska reakcija plinova U ravnoteži Odnosno “forward” konstanta “backward” konstanta konstanta ravnoteže

Stehiometrija Stehiometrija Odnosi množina između reaktanata i produkata u kemijskoj reakciji predstavljaju stehiometriju kemijske reakcije, a temelji se na zakonu o održanju mase. Svaka kemijska reakcija ima svoje karakteristične odnose. Primjerice, pri potpunom izgaranju metana CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O vidimo da jedan mol metana reagira s dva mola kisika dajući jedan mol ugljikova dioksida i dva mola vode. Isto tako možemo napisati da 16 g metana reagira s 64 g kisika dajući 44 g ugljikova dioksida i 36 g vode. Kemijska jednadžba nam simbolički prikazuje kvantitativan odnos između reaktanata i produkata. Svaka kemijska jednadžba mora biti uravnotežena. Poznavanje jednadžbe kemijske reakcije omogućuje nam da odredimo količine međusobno ekvivalentnih tvari.

Zapišimo reakciju u obliku Općenito formalan zapis glasi broj molova koji ulazi u reakcija za reaktante za produkte Zakon djelovanja masa možemo zapisati ili

Mjera kiselosti otopine p-H faktor Voda disocira i predstavlja slabi elektrolit Zakon odgovarajućih masa za slabe elektrolite piše se samo preko koncentracija otopljenih tvari Za vodu je Očito je p-H faktor definira se kao Za čistu vodu pri kisela otopina lužnata otopina

Brzina kemijske reakcije Iz opisa kemijske reakcije Slijedi Ovdje je promjena broja molova komponente u kemijskoj reakciji koja je opisana gornjom kemijskom reakcijom je doseg reakcije

Brzina jednostavne kemijske reakcije i su (temperaturno ovisne) direktna i povratna konstante kemijske reakcije.

Gibbsova slobodna energija formiranja i kemijski potencijal je molarna Gibbsova energija -te komponete promjenu molarne Gibbsove energije možemo naći pomoću Gibbs-Helmholtzove jednadžbe, se zove parcijalna molarna entalpija. Ovisnost entalpije o temperaturi može se odrediti koristeći termodinamičke relacije Temperaturna promjena molarnog kemijskog potencijala je

Aktivitet Gibbs-Duhemova jednadžba daje ovisnost molarnog kemijksog potencijala o tlaku Ovdje je obujam jednog mola čiste materije. Primjer led i voda na imaju jenake kemijske potencijale. Kako je pri povećanju tlaka voda će imati manji kemijski potencijal i led će prelaziti u vodu. Temperatura taljenja pada s porastom tlaka. G.N. Lewis uveo je aktivite jedne komponente u reakciji Aktivitet slobodnog plina je

Tablica Gibbsovih slobodnih energija kemijskih spojeva Promjena molarnog kemijskog potencijala zbog promijene temperature i tlaka može se zapisati kao superpozicija promjena kemijskog potencijala pri promjeni tlaka i pri promjeni temperature. Molarna Gibbsova slobodna energija formiranja spoja jednaka je promjeni Gibbsove slobodne energije pri kemijskoj reakciji kod koje taj spoje nastaje. Tabelirane su molarne Gibbsove slobodne enrgije pri standardnim (normiranim) uvjetima (p0=1013 hPa, T0 =298,15 K) za sve elemente šri svim temperaturama Standardna molarna Giobbsova energija formiranja spoja k. To je Gibbsova slobodna energija formiranja jednog mola spoja iz konstitutivnih elementa pri standardnim uvjetima.

Ravnoteža kemijskih reakcija i zakon djelovanja masa Ako su stehiometrijski koeficijent reakcije tada u ravnoteži Gibbsova slobodna energija reaktanata i produkata mora bi ti jednak, t.j. Zapisani preko aktiviteta molarni kemijski potencijali su Promjena molarnog kemijskog potencijala zbog temperature u odnosu na standardnu molarnu Gibbsovu slobodnu energiju formiranja k-te komponente u reakci ji je * Sjetimo se da su pozitivni za reaktante a negativni za produkte.

Uvrstimo li drugu jednadžbe, s prethodne strane, u prvu jednadžbu dobijemo je konstanta ravnoteže. Gornji izraz se zove zakon o djelovanju masa. Uobičajeno je definirati Gibbsovu slobodnu energiju reakcije Gdje je Gibssova energija formiranja spoja na temperaturi T.

Načelo potpune ravnoteže

Kemijski potencijal u vanjskom polju Promatramo zatvoreni sistem koji se sastoji iz dva dijela na različitim električnim potencijalima. Dijelovi izmjenjuju električni naboj. Prijenos naboja možemo promatrati kao “kemijsku reakciju”. Doseg reakcije je Promjena unutarnje energije je Ovdje je ionski broj iona a je Faradayeva konstanta.

Elektrokemijski potencijal Promjena entropija zapisana preko dosega reakcije je Elektrokemijski potencijal je Afinitet elektrokemijske reakcije je

Nastajanje entropije je U ravnoteži afinitet iščezava pa je

LINEARNA NERAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA

Jednadžbe kontinuiteta Ako se fizikalne veličine sačuvavaju neravnotežna termodinamika opisuje njihovu preraspodjelu MASA

Promjenu mase u volumenu V možemo izračunati preko brzina utjecanja mase u volumen Pomoću Gaussovog teorema

Nastajanje entropije pri difuziji Ako se unutar sistema čestice gibaju zbog gradijenta koncentracije pojednih komponenti tada je lokalna brzina promjene ukupne gustoće entropije Ukupna promjena gustoće entropije suma je gustoća nastajanja entropije i difuzijskog entropijksog fluksa Difuzijski entropijski fluks je

Izraz za unutarnju energiju sada postaje Divergencija toka entropije je Brzina nastajanje entropije je

Nastajanje entropije pri kemijskim reakcijama. Pri kemijskoj reakciji materija A i B idu u AB. Promjena unutarnje energije pri jednoj reakciji A+B→AB je afinitet Za opću jednostavnu reakciju za koju vrijedi afinitet je

Poopćeni 1. zakon termodinamike možemo zapisati Ako dio koji sadrži kemijski potencijal potječe od nekoliko istovremenih kemijskih reakcija gornja relacija se može zapisati preko afiniteta i dosega reakcija Neka sistem izmjenjuje energiju, ne i čestice, s okolinom povratnim procesom. Tada je . Ovdje je promjena entropije koja se dogodila u povratnim procesima između sistema i okoline. Pomoću Clausiusove relacije zapisane preko promjena entropije u povratnim i nepovratnim procesima dobijemo

Znak jednakosti u prethodnoj relaciji vrijedi za povatne kemijske procese, npr. punjive (rechargeable) baterije. Brzina nastajanja entropije u kemijskim procesima je

STABILNOST I FLUKTUACIJE TERMODNAMIČKIH SUSTAVA

Fluktuacije, Einstenova relacija Boltzmannova definicija entropije Einstein je predložio da inverznu Boltzmannovu ideju . Vjerojatnost da se sistem nalazi u stanju koje za odstupa od ravnotežnog stanja je

Nastajanje entropije i stabilnost Osim u iznimnim situacijama (kritična točka, metastabilna stanja) fluktuacije su, u usporedbi s ravnotežnim vrijednostima, relativno male promjene makroskopskih fizikalnih veličina. Fluktuacije možemo promatrati i kao malo odstupanje od ravnoteže pa njih možemo opisati linearnom neravnotežnom termodinamikom.

Fluktuacije predstavljaju regresiju entropije Fluktuacije predstavljaju regresiju entropije. Nastajanje entropije je negativno Stanje sistema odstupa, zbog fluktuacija od stanja najveće entropije pa je nastajanje entropije druga infitezimala. Nastajanje negativne entropije je smjer razvoja sustava suprotan od onoga što ga predviđa 2. zakon termodinamike. Stoga je negativnog nastajanja entropije znak da se sustav nalazi u stabilnom stanju. U protivnom sistem će se udaljavati od početnog stanja.

Regresija entropija zbog fluktuacija temperature. Termička stabilnost. Fluktuacije su mala odstupanja od ravnotežnog stanja pa su ispunjeni uvjeti lokalne ravnoteže. Pad lokalna gustoće entropije zbog fluktuacija temperature -promatrani mali volumen; -fluktuacija volumena; -termodinamički diferencijal volumena Pretpostavka: Ovdje je specifični toplinski kapacitet pri stalnom obujmu.

Regresija entropija zbog fluktuacija obujma. Mehanička stabilnost. U hidrostatičkom limesu tenzor tlaka iščezava. Pad entropije zbog fluktuacije volumena je Jednadžba kontinuiteta daje Za dobijemo Ovdje je kompresibilnost ili stišljivost. Konačno

Regresija entropija zbog fluktuacija gustoće čestica Regresija entropija zbog fluktuacija gustoće čestica. Difuzijska stabilnost Pad entropije zbog fluktuacije fluksa čestica je Prema definiciji kemijskog potencijala slijedi Faktor je umetnut zbog fizikalnih razloga da se izbjegne “double counting” Zapišemi li j-tu komponentu difuzijski toka

Gornja jednadžba postaje Uvjet difuzijske stabilnosti je Ili jednostavnije

Kemijska stabilnost Pad entropije zbog fluktuacije fluksa čestica u složenoj kemijskoj reakciji je Ponovno faktor se pojavljuje zbog izbjegavanja “double counting”. Zbog Schwartzova teorema vrijedi.

Nakon jednostavne integracije dobijemo Uvjet kemijske stabilnosti je Ili jednostavnije

Ukupna promjena entropije Ako su termičke, volumne, difuzijkse i kemijske fluktuacije međusobno nezavisne promjena gustoće nastajanje entropije zbog fluktuacija je Termodinamičke sile i konjugirani tokovi u notaciji nijeme sumacije su

Fluktuacija entropije zapisana preko termodinamičkih sila i flukseva glasi Općenito možemo zapisati nastajanje entropije u aproksimacije lokalne termodinamičke ravnoteže Ovo je alternativni način zapisa 2. zakona termodinamike

Vjerojatnost događanja fluktuacija Ako su termičke, volumne, difuzijkse i kemijske fluktuacije međusobno nezavisne promjena entropije zbog fluktuacija je Prema Einstenovoj formuli Preko sila i flukseva možemo pisati

Fluktuacije se događaju blizu ravnotežnog stanja pa možemo koristi linearnu vezu između termodinamičkih sila flukseva. Uvodimo veličine koje mjere odstupanje i-te fizikalne veličine od ravnotežne vrijednosti. Vremenska derivacija odstupanja Pretpostavljamo da se promjena gustoće entropije može zapisati u obliku Označimo sa regresiju entropije pri fluktuacijama možemo općenito zapisati Zapišemo li radi jednostavnosti Dobijemo Normirana funkcija razdiobe sada glasi

Gustoća regresije nastajanje entropije je Iz definicije odstupanja ekstezivnih veličina i definicije gustoće nastajanje entropije preko umnoška termodinamičkih sila i konjugiranih flukseva slijedi

Prosječne vrijednosti i korelacije Vjerojatnost pojave fluktuacija izražene preko odstupanja ekstezivnih veličina sad postaje Prosječna vrijednost Korelacija dviju funkcija

Iz funkcije razdiobe slijedi Dalje je Ili Zbog teorem ekviparticije svaki stupanj slobode preporcional sa kvadratom poopćenen koordinate ili impulsa dopriosti Kako je slijedi da m procesa doprinosi

Onsagerove relacije recipročnosti Onsagerova pretpostavka je da linearne neravnotežna termodinamika vrijedi i za regresiju fluktuacija Potražimo srednju vrijednost produkta Zbog vrijedi Zamjenom indeksa dobije se

Načelo mikroskopske povratniosti Zakoni mehanike su invarijantni na promjenu znaka vremena (Newtonovi zakoni i Schroedingerova jednadžba). Stoga su dva događaja koja se poklapaju operacijom zrcaljenja s obzirom na vremensku os jednako vjerojatna. Npr. snimimo proejktil koji izleti iz jedne rupe u Zemlji i upadne u drugu rupu u Zemlji. Ne vide se tragovi plamena pri ispaljivanju projektila ne udar projektila u Zemlju. Ako gledaocu ne kažemo smjer vrtnje filmske trake nije moguće utvrditi smjer gibanja projektila. Ako bi gibanje projektila bio nasumičan događaj, kao što je gibanje molekula, tada bi oni po principu našeg potpunog nepoznavanja stanja sistema, bili jednako vjerojatni. Ovo načelo naziva se načelo mikroskopske povratnosti i ima uporište u invarijantosti zakona mehanika na promjenu znaak vremena. Promatramo li korelaciju odstupanja dviju fizikalnih veličina od ravnotežnih vrijednosti , tada načelo mikroskopske povratnosti daje

se uzima tako da bude manje od vremena progresije ili regersije flukatuacije. To je vrlo kratko vrijem pa možemo pisati Tada je Ili Analogno je Načelo mikroskopske povratnosti daje relacije recipročnosti Ako je koeficjent vezan uz pseudo fizikalnu veličinu Onsagerobe realcije recipročnosti glase

Načelo simetrije Fizikalna interpretacija Curievog teorema. Prema Curievom teoremu međusobno se sprežu termodinamičke sile i fluksevi samo ako su obe veličine simetrični tenzori s tragom nula, pseudovektori ili skalari. Ni skalari se neće sprezati s vektorima. Vektor kao uzrok koji ima istaknuti smjer ne može imati posljedicu koja ima veću simetriju od uzroka, kao što je skalarni fluks.