التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي Transformations associées aux réactions acide-base en solution aqueuse نشاط 1: التحلل البروتوني الذاتي للماء لدينا بالنسبة للماء الخالص pH = 7 إذن تركيز أيونات الأكسونيوم المتواجدة في المحلول هو: [H3O+] = 10-pH = 10-7mol/L ومصدرها لا يمكن أن يكون إلا التفاعل حمض-قاعدة لجزيئات الماء مع بعضها البعض. H2O + H+ H3O+ H2O HO- + H+ 2H2O H3O+ + HO- الجداء الأيوني للماء التحلل البروتوني الذاتي للماء عند 25°C يساوي pH الماء الخالص 7, نستنتج أنه يحتوي على أيونات الأكسونيوم H3O+ بتركيز [H3O+] = 1.0 10-7mol.L-1. هذه الأيونات ناتجة عن تفاعل حمض-قاعدة بين جزيئات الماء يسمى التحلل البروتوني الذاتي للماء, ومعادلته هي: H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + HO-(aq) لنحدد نسبة التقدم النهائي حالة التفاعل 2H2O H3O+ + HO- الحالة البدئية n0 حالة التوازن xéq n0 – 2xéq

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي كمية مادة H2O البدئية هي: تقدم التفاعل عند التوازن هو: xéq = [H3O+]éq.VS = 10-pH.VS = 10-7mol التقدم الأقصى للتفاعل هو: وبذلك تكون نسبة التقدم النهائي هي: وبالتالي نستنتج أن التحلل البروتوني الذاتي للماء تفاعل جد محدود, وعند 25°C لدينا في الماء الخالص: [H3O+]éq = [HO-]éq = 10-7mol الجداء الأيوني للماء ثابتة التوازن المقرونة بالتحلل البروتوني الذاتي للماء تسمى الجداء الأيوني للماء ورمزه هو Ke حيث: Ke = [H3O+]éq.[HO-]éq بالنسبة لجميع المحاليل المائية لدينا: Ke = [H3O+]éq.[HO-]éq ونستعمل أحيانا pKe بحيث: pKe = -LogKe ملحوظة: تزداد قيمة Ke مع ارتفاع درجة الحرارة. (انظر ك.م ص 77)

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي تمرين تطبيقي: نتوفر على محلولين A و B عند درجة حرارة 25°C, تركيز HO- في المحلول A هو: [HO-]A = 4.3 10-4mol.L-1, pH المحلول B هو pHB = 9.2. باستعمال خاصيات الدالة اللوغاريتمية حدد: pH المحلول A. تركيز الأيونات HO- في المحلول B. لدينا: Ke = [H3O+]éq.[HO-]éq pH = pKe + Log[HO-] -Log[H3O+] = -LogKe + Log[HO-] ت.ع: pH = 10.63 لدينا: Ke = [H3O+]éq.[HO-]éq ت.ع: [HO-]éq = 1.59 10-5 mol/L

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي المحاليل المحايدة والحمضية والقاعدية يكون المحلول محايدا إذا كان [H3O+] = [HO-] أي: Ke = [H3O+]2 وبالتالي: يكون المحلول حمضيا إذا كان [H3O+] > [HO-] أي: Ke = [H3O+].[HO-]< [H3O+]2 وبالتالي: يكون المحلول قاعديا إذا كان [H3O+] < [HO-] أي: Ke = [H3O+].[HO-]> [H3O+]2 وبالتالي: ثابتة الحمضية لمزدوجة قاعدة/حمض تعريف HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) نعبر عن تفاعل حمض المزدوجة HA/A- مع الماء بالمعادلة: نسمي ثابتة التوازن الموافقة لمعادلة هذا التفاعل ثابتة الحمضية للمزدوجة HA/A-, ورمزها هو KA حيث: نعرف كذلك الثابتة pKA للمزدوجة AH/A- بالعلاقة: pKA = -LogKA أي:

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي مثال: انظر ك.م ص 79. تمرين تطبيقي: أحسب ثابتتي الحمضية لمزدوجتي الماء H3O+/H2O و H2O/OH-. نعبر عن تفاعل حمض المزدوجة H3O+/H2O مع الماء بالمعادلة: H3O+(aq) + H2O(l) H2O(l) + H3O+(aq) إذن ثابتة الحمضية للمزدوجة H3O+/H2O هي: نعبر عن تفاعل حمض المزدوجة H2O/HO- مع الماء بالمعادلة: H2O (l) + H2O(l) HO-(aq) + H3O+(aq) إذن ثابتة الحمضية للمزدوجة H2O/HO- هي: العلاقة بين pH و pKA من خلال العلاقة السابقة لدينا: إذن: وبالتالي:

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي ثابتة التوازن المقرونة بتفاعل حمض-قاعدة نعتبر التفاعل حمض-قاعدة في محلول مائي بين حمض المزدوجة A1/B1 وقاعدة المزدوجة A2/B2. تكتب معادلة هذا التفاعل كالتالي: A1(aq) + B2(aq) B1(aq) + A2(aq) ثابتة التوازن الموافقة لهذه المعادلة هي: وبالتالي: حيث: : ثابتة الحمضية للمزدوجة Ai/Bi. نشاط 2: ترتيب الأحماض والقواعد القاعدة NH3 CH3NH2 HO- pH KA τ الحمض CH3COOH HCOOH HCl pH KA τ 12.0 11.4 10.6 2.00 2.90 3.40 1.0 10-14 2.0 10-11 6.3 10-10 1.0 1.8 10-4 1.8 10-5 100 % 25.12 % 3.98 % 100 % 12.59 % 3.98 % نلاحظ أنه كلما كانت KA أكبر كلما تناقص تفكك قاعدة المزدوجة. نلاحظ أنه كلما كانت KA أكبر كلما تزايد تفكك حمض المزدوجة.

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي مقارنة سلوك الأحماض والقواعد في محلول مائي مقارنة سلوك الأحماض في محلول مائي بالنسبة لأحماض في محاليل مائية لها نفس التركيز, تكون نسبة التقدم النهائي أكبر (الحمض أقوى), pH المحلول أقل, كلما كانت ثابتة الحمضية KA لمزدوجة الحمض قاعدة أكبر أي الثابتة pKA أصغر. مقارنة سلوك القواعد في محلول مائي بالنسبة لقواعد في محاليل مائية لها نفس التركيز, تكون نسبة التقدم النهائي أكبر (القاعدة أقوى), pH المحلول أكبر, كلما كانت ثابتة الحمضية KA لمزدوجة الحمض قاعدة أصغر أي الثابتة pKA أكبر. مخططات الهيمنة والتوزيع مخطط هيمنة النوعين المترافقين لمزدوجة قاعدة/حمض بالنسبة لمزدوجة حمض قاعدة A/B في محلول مائي لدينا: انطلاقا من هذه العلاقة يمكن التمييز بين ثلاث حالات: pH > pKA هيمنة القاعدة, أي: [B] > [A] pH = pKA عدم هيمنة أي من النوعين, أي: [B]=[A] pH < pKA هيمنة الحمض, أي: [B] < [A]

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي يمثل مخطط الهيمنة التالي مجال الpH الذي يهيمن فيه الحمض أو القاعدة. مخطط توزيع النوعين المترافقين لمزدوجة قاعدة/حمض في محلول يحتوي على الحمض والقاعدة المرافقة لمزدوجة A/B يمكن حساب النسبتين المئويتين لتواجد كل من A و B باستعمال العلاقتين: ; نسمي مخطط توزيع الحمض والقاعدة المترافقين المنحيين الممثلين لتغيرات النسبة المئوية لكل من A و B بدلالة pH. نشاط 3: الكواشف الملونة الحمضية-القاعدية pH المحلول 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 9.0 لون المحلول أزرق أزرق أخضر أخضر أخضر أخضر أخضر أصفر أصفر أصفر نلاحظ أن الكواشف الملونة تغير لونها مع تغيرpH المحلول. الشكل الحمضي ل B.B.T يهيمن في المجال pH < 5.5, أما الشكل القاعدي فيهيمن في المجال pH > 7.5. منطقة انعطاف الB.B.T هي: 5.5 < pH < 7.5

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي تطبيق على الكواشف الملونة الحمضية القاعدية تعريف الكاشف الملون الحمضي القاعدي مزدوجة قاعدة/حمض نرمز لها عامة ب: HInd(aq)/Ind-(aq), وتتميز باختلاف لوني الشكل الحمضي والقاعدي في محلول مائي. منطقة الانعطاف معادلة تفاعل HInd مع الماء هي: HInd(aq) + H2O(l) Ind-(aq) + H3O+(aq) ونكتب: يتعلق لون المحلول بالنوع المهيمن HInd أو Ind-, وهكذا نميز ثلاث حالات: يأخذ المحلول لون قاعدة الكاشف الملون أي: pH ≥ pKAInd + 1 يأخذ المحلول لون حمض الكاشف الملون أي: pH ≤ pKAInd – 1 pKAInd – 1 < pH < pKAInd + 1 يأخذ المحلول لونا وسيطا يسمى اللوينة الحساسة أي: وتسمى هذه المنطقة منطقة الانعطاف.

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي أمثلة: أنظر ك.م ص 83. المعايرة حمض قاعدة تعريف معايرة حمض (قاعدة) هي تعيين تركيز الحمض المستعمل (القاعدة المستعملة) في هذا المحلول, وذلك بانجاز تفاعل حمض قاعدة يسمى تفاعل المعايرة. شروط تفاعل المعايرة: كلي: يستهلك فيه المتفاعل المحد كليا. سريع: ينتهي لحظيا أو بعد مدة قصيرة. انتقائي: لا يتفاعل النوع المعايِر المختار إلا مع النوع المعايَر. طرق المعايرة المعايرة بقياس المواصلة: تعتمد على تتبع موصلية الخليط خلال التفاعل. المعايرة بقياس pH: تعتمد على تتبع تطور pH الخليط خلال التفاعل. المعايرة الملوانية: تعتمد على تغير لون الخليط خلال التفاعل.

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي التكافؤ يتحقق التكافؤ خلال معايرة حمض-قاعدة عند اختفاء المتفاعلين (المعايَر والمعايِر). مثال: معايرة محلول مائي لحمض A1H بمحلول مائي لقاعدة A2- حسب المعادلة: A1H(aq) + A2-(aq) A2H(aq) + A1-(aq) عند التكافؤ لدينا: n(A1H) = n(A-2) CA.VA = CB.VE علاقة التكافؤ معلمة نقطة التكافؤ نمعلم التكافؤ بالتغيير المفاجئ للمميزة الفيزيائية المتغيرة خلال التفاعل (الموصلية, pH, لون المحلول). نشاط 4: المعايرة بقياس pH تجربة 1: معايرة حمض بقاعدة CH3COOH(aq) + OH-(aq) CH3COO-(aq) + H2O(l) VB(mL) 1.0 2.0 4.0 6.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 pH 12.2 12.4 12.6 13.0 13.5 14.0 15.0 16.0 18.0 20.0 6.2 5.6 5.4 5.2 5.0 4.7 4.4 4.1 3.8 3.3 11.6 11.5 11.3 11.2 11.0 10.8 10.6 10.1 8.3 6.5

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي تحديد نقطة التكافؤ نظريا: لدينا: CA.VA = CB.VE ومنه: VE = 12.4 mL وبالتالي نقطة التكافؤ هي: (VE = 12,4 ; pH = 8.3) تحديد نقطة التكافؤ تجريبيا: تجربة 2: معايرة قاعدة بحمض NH3(aq) + H3O+(aq) NH4+(aq) + H2O(l)

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي VA(mL) 1.0 2.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0 pH 13.0 14.0 14.5 15.0 16.0 17.0 18.0 20.0 8.7 9.0 9.2 9.5 9.8 10.0 10.3 10.6 2.7 2.8 3.0 3.2 3.6 4.4 7.3 8.2 المعايرة بقياس pH معايرة حمض بقاعدة -مثال- نقوم بمعايرة حمض الايثانويك CH3COOH بمحلول هيدروكسيد الصوديوم (Na++HO-).

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي معادلة تفاعل المعايرة CH3COOH(aq) + OH-(aq) CH3COO-(aq) + H2O(l) منحنى تغير pH pH = f(VB) المنحنى المحصل عليه يتكون من ثلاثة أجزاء: الجزء MN: 0 < VB < 11mL تزايد ضعيف لpH, ويبقى المحلول حمضيا. الجزء NB: 11mL < VB < 13mL تغير مفاجئ لpH يمر فيه المحلول من حمضي إلى قاعدي, وتنتمي إليه نقطة التكافؤ. الجزء BQ: VB > 13mL تزايد ضعيف لpH ويبقى المحلول قاعديا. تحديد نقطة التكافؤ طريقة المماسات نرسم مماسين T1 و T2 متوازيين فيما بينهما مباشرة قبل وبعد التغير المفاجئ للpH. نرسم مستقيما ثالثا T موازيا ل T1 و T2 ويوجد على نفس المسافة بينهما.

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي طريقة الاشتقاق باستعمال مجدول نخط المنحنى مشتقة الدالة pH = f(VB) بالنسبة ل VB. عند الأفصول VE تكون قيمة المشتقة g(VB) مطرافا (قيمة قصوى أو دنيا). معايرة قاعدة بحمض -مثال- عند معايرة قاعدة من محلول الأمونياك NH3 بمحلول حمض الكلوريدريك (H++Cl-) نحصل على المنحنى التالي الذي يتكون بدوره من ثلاثة أجزاء, ولتحديد نقطة التكافؤ نتبع نفس الطرق السابقة.

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي نشاط 5: المعايرة الملوانية بالنسبة للمعايرة الأولى نستعمل كاشف الفينول فتالين لأن نقطة التكافؤ تقع ضمن منطقة انعطافه, وبالتالي نمعلمها (نقطة التكافؤ) تجريبيا بملاحظة تغير لون المحلول. بالنسبة للمعايرة الثانية نستعمل كاشف أحمر المثيل. المعايرة الملوانية مبدأ المعايرة الملوانية أثناء معايرة ملوانية تتم معلمة التكافؤ بتغير لون الكاشف الملون المضاف إلى المحلول المعايَر. اختيار الكاشف الملون يكون الكاشف الملون مناسبا لمعايرة حمضية-قاعدية, إذا تضمنت منطقة انعطافه قيمة pH نقطة التكافؤ. نسبة التقدم النهائي لتفاعل المعايرة نعتبر تفاعل المعايرة لحمض الايثانويك بمحلول الصودا (نشاط 4). معادلة التفاعل هي: CH3COOH(aq) + HO-(aq) CH3COO-(aq) + H2O(l)

التحولات المقرونة بالتفاعلات حمض-قاعدة في محلول مائي لننشئ الجدول الوصفي للتفاعل. حالة التفاعل تقدم التفاعل CH3COOH(aq) + HO-(aq) CH3COO-(aq) + H2O(l) الحالة البدئية وفير CB.VB CA.VA الحالة النهائية xf CB.VB - xf CA.VA - xf ليكن VB حجم محلول (Na++HO-) المضاف. حيث: VB < VE إذن المتفاعل المحد هو: HO- أي: xm = ni(HO-) = CB.VB و xf = CB.VB – nf(HO-) ولدينا: pH = -Log[H3O+] و Ke = [H3O+].[HO-] [HO-] = 10-(pKe – pH) وبالتالي: xf = CB.VB – (VA + VB)10-(pKe – pH) ومنه: عند حساب τ لحجوم VB < VBE نحصل على τ = 1. أي أن التحول المقرون بتفاعل المعايرة تحول كلي.