CATEDRA DE CHIMIE BIOLOGIE CHIMIE FIZICA = 2009 = Conf.dr.Gabriela Oprea

Stratul dublu electric. Modele si teorii. Cuprins TEME Conductanta electrica a solutiilor de electroliti. Conductivitatea solutiilor de electrolit,conductante echivalente si molare. Numere de transport. Stratul dublu electric. Modele si teorii. Procese de electrod. Potenţialul de electrod. Tipuri de electrozi. Pile electrice. Potenţialul standard şi sensul reacţiilor chimice. Surse electrochimice de curent. Aplicaţiile potenţiometriei. Electroliza. Potenţialul de depunere. Supratensiunea. Legile electrolizei. Aplicaţiile practice ale electrolizei. Coroziunea chimică şi electrochimică. Aprecierea distrugerii prin coroziune-aplicaţii numerice. Coroziunea pe suprafeţe omogene şi eterogene. Protecţie anticorozivă. Bibliografie Atkins, P. W. , Tratat de chimie fizică, Ed. Tehnică, Buc., 1996. Oprea, G., Chimie fizică .Teorie şi aplicaţii , Editura Risoprint , Cluj Napoca , 2005. Oprea , G ., Varga ,C ., Mihali, C ., Peter , A., Dunca, I., Îndrumător de lucrări practice de chimie fizică şi coloidală , Editura Risoprint , Cluj Napoca , 2006 . Oniciu, L., Chimie fizică - Electrochimie, EDP, Buc., 1977. Niac, G., Voiculescu, V., Formule, tabele, probleme de chimie fizică, Ed. Dacia, Cluj Napoca, 1984. Oniciu ,L.,Muresan, L.,Electrochimie aplicata , Presa universitara clujeana,1998.

ELECTROCHIMIE Teoria modernă redox sau teoria electroionică are la bază următoarele idei: fenomenele redox sunt procese care au loc la schimbarea valenţei a cel puţin două elemente; fenomenele de oxidare şi reducere sunt simultane (în timp ce un element se oxidează, un altul se reduce); prin oxidare se înţelege fenomenul de cedare a electronilor la: a. trecerea unui ion negativ în atom neutru: b. trecerea unui atom neutru în ion pozitiv: c. creşterea sarcinii pozitive a unui ion: rol de oxidant poate avea orice particulă (atom sau ion) care acceptă electroni (se reduce); prin reducere se înţelege fenomenul de acceptare a electronilor la: a. micşorarea valenţei unui ion pozitiv: b. trecerea unui ion pozitiv în atom neutru şi apoi în ion negativ: Rol de reducător poate avea orice particulă care cedează electroni (se oxidează). În majoritatea cazurilor cele două procese nu pot fi separate cu excepţia electrolizei şi surselor electrochimice de energie, când aceste reacţii se desfăşoară separat la nivelul electrozilor şi se numesc procese de electrod.

Forţa electromotoare a pilelor (E) PILE ELECTRICE Sistemele capabile să transforme energia chimică în energie electrică se numesc pile electrice sau elemente galvanice. La cei doi electrozi se produc reacţii de oxidoreducere: - la electrodul pozitiv (catod) au loc reacţii de reducere a ionilor metalici din soluţie;Zn - la electrodul negativ (anod) au loc reacţii de oxidare. Zn _ Cu + Sol. ZnSO4 CuSO4 SO42- Zn2+ Cu2+ Forţa electromotoare a pilelor (E) F.e.m. a unei pile , E, sa definit ca diferenţa de potanţial care ia naştere între doi electrozi în circuitul deschis. În cazul pilei Daniel, pentru reacţia: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu se poate deduce ecuaţia lui Nernst: Pila Daniel În general ecuaţia lui Nernst se scrie astfel

4.1.1. Potenţial de electrod - potenţialul chimic al ionilor din reţeaua metalică, diferă de potenţialul ionilor din soluţie; - condiţia de echilibru termodinamic cere o egalizare a potenţialelor chimice . a) b) Fig. 4.2 Formarea stratului dublu electric la electrozii de a) Zn şi b) Cu Dacă una din stările “ox” sau “red” este starea pură (metal pur), de exemplu ared=1, atunci: (4.6) Pentru cazul a) (4.7) Pentru cazul b) (4.8) Observaţie Nu se poate da o scară absolută a potenţialelor standard, dar se poate stabili o scară relativă a potenţialelor _ _ + - _ -2e _ + - + - Zn2+ + - - Sol.+ ZnSO4 + + _ Cu2+ Sol. CuSO4

4.1.2. Tipuri de electrozi reversibili Electrozi de specia întâi a) electrozi metalici în contact cu soluţia de electrolit care conţine ionii metalului respectiv b) electrozi de amalgam, unde unul din componenţi este mercurul, care funcţionează ca diluant pentru o serie de metale active c) electrozi de gaz: de hidrogen, oxigen, sau clor Fig. 4.3 Electrodul de hidrogen Electrozi de specia a doua Aceşti electrozi constau dintrun metal în contact cu o sare a sa greu solubilă şi cu o soluţie care conţine anion comun cu sarea Sunt reversibili în raport cu anionul, ei se caracterizează printro mare stabilitate a potenţialului şi se utilizează ca electrozi de referinţă. Electrozi de specia a treia ( redox) Aceşti electrozi sunt alcătuiţi din plăci de metal (Pt sau Ag) introduse în soluţia care conţine ionii în două trepte de oxidare diferite. Electrozi de membrană sunt electrozii de sticlă a căror potenţial depinde de diferenţa de pH dintre cele două feţe.

4.1.3. Determinarea potenţialelor standard Determinarea potenţialului standard al zincului (Zn0) Determinarea potenţialului standard al cuprului (Cu0) Determinându-se astfel potenţialele standard pentru diferite metale sau sisteme redox, se realizează seria tensiunilor electrochimice în scara hidrogenului la 25ºC Potenţialele standard sunt utilizate pentru a stabili dacă un proces redox are loc într-un sens sau altul. Dacă E > 0 reaţia va decurge spontan în sensul considerat Se urmăresc etapele: stabilirea sistemului redox simbolizarea pilei care are la bază reacţia se calculează E cu potenţialele de electrod 4.1.4. Potenţialul standard şi sensul reacţiilor chimice

4.1.5. Tipuri de pile electrice Pilele electrice se clasifică în pile chimice şi pile de concentraţie. Pilele chimice pot fi: reversibile şi ireversibile. a) Pilele reversibile sunt pile pentru care reacţia generatoare de curent este reversibilă şi electrozii sunt reversibili. (pila Daniel ) b) Pilele ireversibile inversarea procesului electrochimic nu este posibilă. (pila Volta) Pilele de concentraţie sunt formate din doi electrozi identici, care diferă prin concentraţia soluţiei de electrolit. Curentul apare datorită tendinţei de egalare a celor două concentraţii. Cele două soluţii de concentraţii diferite se separă printr-o diafragmă poroasă ( figura 4.4. ), sau se unesc printr-un sifon electrolitic .Ag Fig.4.4. Pilă de concentraţie Observaţie: Potenţialul de difuzie apare şi la alte pile, nu numai la cele de concentraţie, dacă există diferenţe de concentraţie la joncţiunea lichid-lichid. Ag _ + a2 NO Ag+ a1 (-) (+)

4.1.5. Tipuri de pile electrice Pilele fără transport Înlăturarea potenţialului de difuzie se poate realiza în pilele fără transport în care se elimină interfaţa soluţie-soluţie folosind un singur electrolit Pilele chimice pot fi: reversibile şi ireversibile. a) Pilele de gaz se pot realiza cu un singur electrolit,deci fără potenţial de difuzie. (-) Pt, H2 (p1)/ HCl (a) / H2 (p2), Pt (+) b) Pilele de amalgam care se pot realiza asociind doi electrozi de amalgam de concentraţii diferite în metal. (-) Cd(Hg) c1 / CdSO4 (c) / (Hg)Cd c2 (+) c) Pille combinate se realizează combinând electrozi de specia doi şi unu. (elementul Weston) (-)Cd (Hg) / CdSO4 sol. saturată / pastă Hg2SO4 – Hg (+) Aceste surse sunt de două feluri, pile primare şi secundare. 1) Pilele primare nu se mai pot regenera după consumarea substanţelor iniţiale: pila Leclanché , pila de litiu , pila Malory şi pilele de combustie. a)Pila Leclanché (figura 4.5.) este formată din: anod de zinc cilindric; catod de cărbune învelit într-un săculeţ cu praf de MnO2 şi C. Electrolitul este o soluţie de NH4Cl îmbibată într-un gel de amidon. Fig 4.5. Pila Leclanche` 4.1.6. Surse electrochimice de curent capac alamă electrod grafit material de umplutură MnO2+negru de fum electrolit cilindru zinc ambalaj izolator disc oţel

4.1.6. Surse electrochimice de curent b) Pila de litiu În locul zincului din pila Leclanche` se utilizează litiul şi solvenţi organici sau SOCl2 (clorură de tionil), catodul este identic. c) pila Malory are structură asemănătoare cu pila Leclanche` , dar reacţia catodică este diferită: (+) 2) Pilele secundare sau acumulatoarele: - acumulatorul cu plumb sau acid; - acumulatorul cu fero-nichel sau alcalin. a) Acumulatorul cu plumb (figura 4.6.) este format din: - anod din plumb cu ochiurile umplute cu plumb spongios; - catod din plăci de aliaj Pb-Sb cu ochiurile umplute cu PbO2. Electrolitul este soluţie 2n de H2SO4 ( ρ = 1,24 g / cm3 ) Fig 4.6. Acumulatorul cu plumb b) Acumulatorul fero-nichel se reprezintă schematic astfel: (-) Fe / KOH sol. conc., Ni2O3 n H2O / Ni (+) Pb spongios PbO2 H2SO4 Sector perforat SO42- (-) (+)

4.2. ELECTROLIZA Electroliza este fenomenul de dirijare spre electrozi a ionilor dintr-un electrolit sub acţiunea curentului electric. Pentru a realiza practic electroliza se utilizează o celulă de electroliză, figura 4.7. Reacţiile la electrozi sunt - primare: oxidare anodică şi reducere catodică; - secundare când atomii sau radicalii rezultaţi în reacţiile primare reacţionează fie între ei, fie cu electrozii sau solventul Fig. 4.7.Celula de electroliză (1) - vas electrolitic cu electrolit şi electrozi; (2) - sursă de curent continuu; (3) - întrerupător; -rezistenţă reglabilă (R); -ampermetru (A) legat în serie -voltmetru (V) legat în paral V A 2 3 1 + - R

4.2.1. Potenţialul de depunere. Supratensiune. Potenţialul de descompunere sau de depunere este potenţialul minim ce trebuie aplicat unui electrod pentru a se produce o descărcare a ionilor şi depunere de substanţă pe electrodul respectiv. Dacă o soluţie conţine mai mulţi ioni, ordinea în care ei se vor separa la electrozi va depinde de: - potenţialul de electrod al metalului; - concentraţia soluţiei; - tensiunea de descompunere a electrolitului. Pentru ioni ca: Fe2+, Co2+, Ni2+ potenţialele de descărcare sunt mai mari decât potenţialele lor de electrod, pentru depunerea lor este necesară o supratensiune Supratensiunea este diferenţa dintre tensiunea de descompunere determinată experimental şi potenţialul teoretic al aceluiaşi electrod Valoarea supratensiunii electrozilor depinde de: - natura şi forma electrozilor; - natura electrolitului; - temperatură; - intensitatea curentului. Existenţa supratensiunii la suprafaţa unui electrod determină o energie mai mare decât cea calculată pentru transformările care au loc la acel electrod. Polarizaţia electrolitică este determinată de faptul că electrozii metalici împreună cu electrolitul şi produşii de reacţie, formează o pilă care generează o f.e.m. opusă celei care generează electroliza.

4.2.2. Legile electrolizei (Faraday) Legea I Cantitatea de substanţă transformată la electrozi este direct propor-ţională cu cantitatea de electricitate Q consumată. unde: Q este cantitatea de electricitate în coulombi; K – echivalentul electrochimic care reprezintă cantitatea dintr-un element separată de Q = 1C. unde E este echivalentul chimic. În final: Legea II Cantităţile de substanţe separate la electrozi sunt proporţionale cu echivalenţii gram ai substanţelor. Randamentul de curent

4.2.3. Aplicaţii practice ale electrolizei 1.Metode electrochimice pentru obţinerea: hidrogenului, oxigenului, clorului, aluminiului, sodiului, hidroxidului de sodiu etc. a) Obţinerea sodiului prin electroliza NaCl topite în prezenţa KCl sau CaCl2 , la 600ºC b) Obţinerea hidrogenului şi a oxigenului prin electroliza apei acidulate cu acid sulfuric unde: c) Electroliza soluţiei apoase de NaCl pentru obţinerea NaOH, Cl2 şi H2. 2.Metode electrometalurgice pentru obţinerea: Zn, Cd, Hg şi pentru rafinarea electrolitică a unor metale ca: Ag, Au, Cu, Pb, Al Rafinarea electrolitică a cuprului când se utilizează: - anod din cupru brut (anod solubil); - catod din cupru pur (foiţă subţire); - o soluţie de CuSO4 acidulată cu H2SO4.(electrolitul) 3.Metode galvanotehnice pentru realizarea unor acoperiri metalice în scop protector. Ex. Cuprarea fierului când se foloseşte anod din cupru şi catod din fier, electrolitul este soluţie de CuSO4 4.Metode de analiză bazate pe electroliză - polarografia; - electrogravimetria; - electroforeza.

4.3. COROZIUNEA METALELOR 4.3.1. Coroziunea chimică Coroziunea este procesul de distrugere spontană a metalelor, aliajelor şi în general, a materialelor sub acţiunea agenţilor chimici, electro-chimici şi biochimici din mediul înconjurător .Tipul de coroziune şi intensitatea distrugerii sunt determinate de: -natura şi structura materialului; -compoziţia mediului agresiv; -condiţiile de desfăşurare a unui proces tehnologic. Clasificare proceselor de coroziune după diferite criterii: a) Mecanismul de desfăşurare:coroziune chimică; electrochimică; biochimică. b) Aspectul distrugerii: coroziune generală (continuă); localizedă (discontinuă). c) Caracterul distrugerii în raport cu structura metalului:coroziune intercristalină;transcristalină;selectivă. 4.3.1. Coroziunea chimică . Coroziunea chimică se produce la contactul metalelor cu aerul sau gazele uscate (O2, HCl, H2S, oxizi ai clorului sau sulfului), îndeosebi la temperaturi ridicate, când se formează oxizi, cloruri, sulfuri, săruri sau alţi produşi care rămân la locul interacţiunii. Dacă pelicula formată la suprafaţa metalului este oxidică, s-au făcut aprecieri cantitative pe baza raportului Coroziunea chimică este influenţată de : factori interni (natura, structura, compoziţia metalului sau aliajului); factori externi (natura agentului coroziv, temperatura).

4.3.2. Coroziunea electrochimică Coroziunea electrochimică este procesul de distrugere a metalelor în prezenţa electroliţilor. Mecanismul acestor procese se poate explica prin teoria micropilelor locale în cazul unui metal sau aliaj care prezintă neomogenităţi în compoziţie sau structură sau la contactul a două metale cu activităţi diferite. oxidare anodică sau reducere catodică sau Exemple de coroziune electrochimică pe suprafeţe eterogene Tabla de cupru a unui rezervor nituită cu aluminiu în prezenţa unui electrolit (ape). e- Al3+ 3OH- 2H* H2 Al(-) Al(OH)3 Cu Cu(+) b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata) 2e- Zn(-) Zn Fe(+) Zn2+ 2H+ H2 2OH- - protecţie anodică c)Fier acoperit cu staniu (tablă cositorită ) e- Sn(+) Fe(-) Fe2+ H2 2H+

4.3.2. Coroziunea electrochimică Exemple de coroziune electrochimică pe suprafeţe omogene a)Procesul de coroziune acidă a zincului (cu depolarizare de H2) b)Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare de O2) c) Proces de coroziune , de dizolvare a metalelor însotite de separarea altui metal, reducerea unui cation de la o valenţă superioară la una inferioară,reducerea unui alt oxidant. Factori care influienţează asupra coroziunii electrochimice Natura metalului b)Structura şi starea suprafeţei metalului c)pH-ul soluţiei d)Concentraţia electrolitului e)Concentraţia oxigenului dizolvat în soluţie f) Temperatura g) Viteza de curgere

4.3.3. Aprecierea distrugerii prin coroziune Aprecierea cantitativă constă în determinarea vitezei de coroziune folosind metode: a) În metodele gravimetrice viteza de coroziune se exprimă prin indicele gravimetric Kg. mcor - pierderea de masă prin coroziune (creşterea în greutate) în g t - timpul de coroziune, în h, zi, an; S - aria suprafeţei corodate în m2. Dacă coroziunea este uniformă se calculează indicele de penetraţie p b) In metodele volumetrice se măsoară volumul de H2 degajat sau de O2 absorbit. Viteza de coroziune se exprimă prin indicele volumetric în unităţile: cm3 / m2h sau cm3 / m2zi. c) În metodele electrochimice se evaluează cantitatea de metal corodată măsurând curentul debitat în proces. Viteza de coroziune: Densitatea de curent este: , respectiv unde z este valenţa ionului metalic care trece în soluţie.

4.3.4. Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor se clasifică în protecţie activă şi pasivă. Protecţia anticorozivă pasivă se realizează prin aplicarea de straturi protectoare care pot fi: - metalice - nemetalice - de natură anorganică. 1. Straturile protectoare metalice pot fi depuse prin: imersie în metal topit, placare, pulverizare (metalizare), difuziune termică, pe cale electrochimică. a) Acoperiri anodice ( de exemplu Zn pe Fe sau oţel),când potenţialul metalului de bază (Fe) este mai electropozitiv decât a stratul depus (Zn). b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe Fe),cănd potenţialul stratului depus (Sn) este mai electropzitiv decât a metalului de bază (Fe). Depunerea metalelor pe cale electrochimică se realizează prin electroliza soluţiilor apoase de săruri simple sau complexe ce conţin ionul metalului ce trebuie depus 2. Straturile protectoare nemetalice organice sunt: peliculele de vopsele, grundurile, pelicule de lacuri, acoperiri cu mase plastice. 3. Straturile protectoare de natură anorganică sunt: peliculele de oxizi sau fosfaţi obţinute artificial Protecţia anticorozivă activă se referă la acţiunea de modificare a sistemului de coroziune care depinde de: materialul folosit, mediul coroziv şi condiţiile de corodare (temperatură, pH, concentraţia în O2, presiune, durata de coroziune) 1. Tratarea mediului cu scopul de a micşora caracterul lui agresiv a) Îndepărtarea agentului oxidant, b) Modificarea pH-ului c) Utilizarea inhibitorilor de coroziune

4.3.4. Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor 2. Metode electrochimice de protecţie se bazează pe reducerea vitezei de coroziune a construcţiilor metalice prin polarizarea lor realizată prin protecţie catodică şi anodică a) Protecţia catodică - cu sursă exterioară de curent prin polarizarea catodică a instalaţiei metalice de protejat cu o sursă de curent continuu şi un anod auxiliar în circuitul de polarizare (figura 4.13 a şi b). b) Fig. 4.13. Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent +O2+H2O4OH Anod Electrolit Corp metalic - + + - + Sursă de curent continuu Sol Conductă de protejat Anod

4.3.4. Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor - cu anozi activi sau de sacrificiu, care se leagă la construcţie;drept anozi se folosesc metale cu un potenţial mai electropozitiv decât al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al-Mg, Mg-Al-Zn ( figura 4.14. a şi b). b) Fig. 4.14. Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu) b) Protecţia anodică Metalele trec din stare activă în stare pasivă prin deplasarea potenţialului, adică prin polarizare anodică cu o sursă exterioară de curent (figura 4.15.) Fig. 4.15. Protecţia anodica +O2+H2O4OH Anod Zn2+ Corp metalic Bloc de zinc Sol Conductă Anod - + Vas de protejat Mediu coroziv Catod