3. Πολαρογραφία-1 http://users.uoi.gr/mprodrom ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ 3. Πολαρογραφία-1 ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ http://users.uoi.gr/mprodrom

Βολταμμετρικές τεχνικές ανάλυσης Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας Βολταμμετρία I = f (VWE), σε κάποιο εύρος τιμών VWE με κάποιο πολώσιμο ηλεκτρόδιο Πολαρογραφία με πολώσιμο ηλεκτρόδιο Ηg. Αμπερομετρία I = f (VWE), VWE = σταθερό με κάποιο πολώσιμο ηλεκτρόδιο

Ηλεκτρόδια στερεής κατάστασης και Hg

Σταγονικό ηλεκτρόδιο υδραργύρου Πολαρογραφία Ο Χευρόβσκι (Jaroslav Heyrovský, 1890 – 1967) τιμήθηκε με το βραβείο Νόμπελ Χημείας το 1959 για την ανακάλυψη της Πολαρογραφίας και ως εκ τούτου θεωρείται θεμελιωτής της Ηλεκτροανάλυσης. Πειραματική διάταξη Ποτενσιοστάτης Ι=f(V) Σταγονικό ηλεκτρόδιο υδραργύρου Δημιουργία μικροσταγόνων Hg, 10-20 ανά λεπτό Ηλεκτρόδιο αναφοράς Βοηθητικό ηλεκτρόδιο Σταγονικό Ηλεκτρόδιο Ηg Καταγραφέας ή Η/Υ

Σύγχρονα σταγονικά ηλεκτρόδια Hg

Τύποι Ηλεκτροδίου Υδραργύρου Σταγονικό ηλεκτρόδιο Υδραργύρου (DME) Η αναγέννηση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου εργασίας (σταγόνας) είναι συνεχής και ομοιόμορφη. Ηλεκτρόδιο Κρεμάμενης Σταγόνας Υδραργύρου (HDME) Σχηματισμός σταγόνας υδραργύρου και παραμονή αυτής μέχρι τη διεξαγωγή της ανάλυσης 6

Ιδανικά πολωμένο ηλεκτρόδιο Αποπολωτής Περιοχή πόλωσης

Καμπύλη έντασης-τάσης, Ι=f(V) Καθοδικό ρεύμα (+) Ανοδικό ρεύμα (−) (+) Δυναμικό ηλεκτροδίου εργασίας (−) V, ως προς ΚΗΚ Hg όξινο διάλυμα Hg αλκαλικό διάλυμα Pt +1 −1 −2

Καμπύλη έντασης-τάσης, Ι=f(V) Καθοδικό ρεύμα (+) Ανοδικό ρεύμα (−) (+) Δυναμικό ηλεκτροδίου εργασίας (−) V, ως προς ΚΗΚ καθοδική έκλυση Η2 2H2O + 2e-  H2 + 2OH- Pt Αναλυτικά χρήσιμη περιοχή πόλωσης +1 −1 −2 ανοδική έκλυση Ο2 2H2O  4H+ + O2 + 4e-

Καμπύλη έντασης-τάσης, Ι=f(V) Υπερδυναμικό αναγωγής Η+ Καθοδικό ρεύμα (+) Ανοδικό ρεύμα (−) (+) Δυναμικό ηλεκτροδίου εργασίας (−) V, ως προς ΚΗΚ Hg όξινο διάλυμα Hg αλκαλικό διάλυμα Αναλυτικά χρήσιμη περιοχή πόλωσης +1 −1 −2 2Hg  Hg22+ + 2e−

Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα ΣΗΥ Η αναγέννηση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου εργασίας (σταγόνας) είναι συνεχής και ομοιόμορφη. Ο Hg παρουσιάζει μεγάλο καθοδικό υπερδυναμικό στην αναγωγή Η+. Ο Hg σχηματίζει αμαλγάματα με πολλά μέταλλα (HgM) και αυτό διευκολύνει την αναγωγή των αντίστοιχων μεταλλοϊόντων. Η μεταβολή της συγκέντρωσης των μετρούμενων ουσιών είναι αμελητέα. Οι μικρές διαστάσεις του ΣΗΥ επιτρέπουν τη χρήση μικρών ποσοτήτων δείγματος. Μειονεκτήματα Μικρή ανοδική περιοχή πόλωσης (+0,3 V ως προς ΚΗΚ) Απαίτηση για Hg υψηλής καθαρότητας Εύκολη απόφραξη του τριχοειδούς σωλήνα Τοξικότητα (Σταδιακή αντικατάσταση από ηλεκτρόδια Bi)

Αρχή λειτουργίας ποτενσιοστάτη i V R W C Ρυθμιζόμενη πηγή τάσης C W R Βρόχος ανατροφοδότησης Μέτρηση δυναμικού Συγκριτής/ Ενισχυτής Επιθυμητή τιμή Vw Ποτενσιοστάτης Ε t

Προϋποθέσεις για την εκτέλεση ενός «σωστού» πειράματος Κυψελίδα 3-ηλεκτροδίων και χρήση ποτενσιοστάτη. Μέτρηση του ρεύματος μεταξύ ΗΕ-ΒΗ υπό ελεγχόμενο δυναμικό στο ΗΕ (ως προς το ΗΑ) Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο έχει μεγάλη επιφάνεια σε σχέση με το ηλεκτρόδιο εργασίας. Το ρεύμα να διέρχεται σχεδόν κατά αποκλειστικότητα μέσω αυτού Το διάλυμα του ηλεκτρολύτη πρέπει να έχει υψηλή αγωγιμότητα. Προσθήκη μεγάλης συγκέντρωσης μη ηλεκτρενεργού άλατος. Σε συγκεκριμένες περιπτώσεις ο ηλεκτρολύτης περιέχει ρυθμιστικά διαλύματα, ή/και συμπλεκτικά αντιδραστήρια. Οι μετρήσεις γίνονται σε ηρεμία (χωρίς ανάδευση). Η μεταφορά της ηλεκτρενεργής ουσίας γίνεται μόνο με διάχυση. Απαέρωση του διαλύματος μέτρησης. Εκδίωξη διαλυμένου οξυγόνου. Προσθήκη επιφανειοδραστικών ουσιών. Συμπίεση «πολαρογραφικών μεγίστων».

Ανάγνωση ενός πολαρογραφήματος Ποιοτική πληροφορία Ποσοτική πληροφορία

Πολαρογράφημα μίγματος μεταλλοϊόντων

Εξίσωση Ilkovic id = 708 n DA1/2 CA* m2/3 t1/6 σταθερά διάχυσης σταθερά τριχοειδούς id = 708 n DA1/2 CA* m2/3 t1/6 id, μετρούμενο ρεύμα διαχύσεως, σε μΑ 708, σταθερά (π, F, πυκνότητα Ηg) n, αριθμός ηλεκτρονίων ανά μόριο που συμμετέχουν στην ηλεκτροδιακή αντίδραση D, συντελεστής διάχυσης της ηλεκτρενεργού ουσίας, σε cm2s−1 C*, η συγκέντρωση της ηλεκτρενεργού ουσίας, σε mmoLL−1 m, ταχύτητα ροής Hg, σε mgs−1 t, χρόνος από την έναρξη σχηματισμού της σταγόνας, σε s

Επίδραση διαλυμένου οξυγόνου H2O2 + 2H+ + 2e-  2Η2O Μετά από απαέρωση με Ν2 O2 + 2H+ + 2e-  H2O2

Πολαρογραφικά μέγιστα Ι, Α Μετά την προσθήκη «συμπιεστή» Πολαρογραφικά μέγιστα

Συνολικό (μετρούμενο) ρεύμα = Φαρανταϊκό ρεύμα + Χωρητικό ρεύμα Συνολικό (μετρούμενο) ρεύμα = Φαρανταϊκό ρεύμα + Χωρητικό ρεύμα Φαρανταϊκή συνιστώσα ρεύματος: Αποτέλεσμα ηλεκτροδιακής αντίδρασης - Ανάλογο της συγκέντρωσης του αναλύτη Χωρητική συνιστώσα ρεύματος: Αποτέλεσμα συσσώρευσης ηλεκτρικών φορτίων στη διπλοστιβάδα. - Το ηλεκτρικό φορτίο δε συνδέεται με τις συγκεντρώσεις των μετρούμενων ουσιών.

Συνολικό ρεύμα (μετρούμενη παράμετρος) Συνολικό ρεύμα = Φαρανταϊκό ρεύμα + χωρητικό ρεύμα Συνολικό ρεύμα (μετρούμενη παράμετρος) iF(t) = 708 n DA1/2 m2/3 CA* t1/6 Φαρανταϊκό ρεύμα (αναλυτικά χρήσιμο) Χωρητικό ρεύμα (αναλυτικά άχρηστο) iC = (Eεφ / Rs) e- t / RS Cd

Παραλλαγές κλασσικής πολαρογραφίας Ε Κλασσική πολαρογραφία (DC) Συνεχής καταγραφή του σήματος t Ε t Πολαρογραφία Tast Καταγραφή του σήματος πριν την πτώση της σταγόνας

Σύγκριση κλασσικής-Tast πολαρογραφίας Σύγκριση των πολαρογραφικών κυμάτων διαλύματος Cu2+ 1104 Μ σε 1Μ NaNO3 με: (α) κλασική πολαρογραφία και (β) πολαρογραφία με δειγματοληψία ρεύματος.

Σύγκριση Κλασσικής-Παλμικής Πολαρογραφίας

Παλμικές τεχνικές για την «αντιμετώπιση» του χωρητικού ρεύματος Το φαρανταϊκό ρεύμα καταρρέει ‘αργά’ (ανάλογο του t-1/2). Το χωρητικό ρεύμα καταρρέει ‘ταχύτατα’ (ανάλογο του e-t/RC). Κατά τη στιγμή της δειγματοληψίας δεν υπάρχει πλέον χωρητικό ρεύμα. Εφαρμοζόμενος σύντομος παλμός δυναμικού.

Πολαρογραφία κανονικού παλμού 25

Παλμική Διαφορική Πολαρογραφία 26

Διαφορικές Παλμικές τεχνικές Η μέτρηση του ρεύματος πραγματοποιείται σε χρονική στιγμή κατά την οποία μεγιστοποιείται η διαφορά μεταξύ του επιθυμητού φαρανταϊκού ρεύματος και του ανεπιθύμητου χωρητικού ρεύματος. Το μετρούμενο (διαφορικό) ρεύμα είναι η διαφορά των τιμών των δύο ρευμάτων: δi = i2 - i1 i1: πριν από την εφαρμογή του παλμού i2: λίγο πριν από το πέρας του παλμού

Κλασσική πολαρογραφία Σύγκριση Κλασσικής-Παλμικής Πολαρογραφίας Κλασσική πολαρογραφία Παλμική Διαφορική πολαρογραφία Πολαρογραφήματα διαλύματος Pb(II) και Cd(II) 510-6 M σε 1 M HCl.

Σύγκριση Κλασσικής-Παλμικής Πολαρογραφίας Ελάχιστος Όριο διαχωρισμός ανίχνευσης ΔΕ1/2 (mV) Μ 200 10−5 50 10-7 / 10−8

Αναδιαλυτικές τεχνικές Οι αναδιαλυτικές τεχνικές έχουν ένα κοινό, χαρακτηριστικό αρχικό βήμα. Ο αναλύτης πρώτα αποτίθεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, συνήθως από αναδευόμενο διάλυμα (στάδιο ηλεκτρολυτικής απόθεσης). Μετά από μια επακριβώς μετρημένη χρονική περίοδο, η ηλεκτρόλυση και η ανάδευση του διαλύματος διακόπτονται και ο αναλύτης, ο οποίος έχει αποτεθεί στο ηλεκτρόδιο εργασίας, προσδιορίζεται με μια βολταμμετρική διαδικασία. Κατά τη διάρκεια αυτού του δεύτερου σταδίου της μέτρησης (στάδιο αναδιάλυσης), ο αναλύτης επαναδιαλύεται και επιστρέφει στο διάλυμα. Στο στάδιο της απόθεσης ουσιαστικά πραγματοποιείται μια ηλεκτροχημική προσυγκέντρωση του αναλύτη, δηλαδή δημιουργείται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου μια συγκέντρωση του αναλύτη κατά πολύ μεγαλύτερη από τη συγκέντρωση της κύριας μάζας του διαλύματος.

Αναδιαλυτικές τεχνικές ΑΝΑΔΙΑΛΥΤΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑ Προσυγκέντρωση: Μn+ + ne− → M(Hg), σε ηλεκτρόδιο Ηg Αναδιάλυση : M(Hg) → Mn+ + ne− Στις ανοδικές αναδιαλυτικές μεθόδους το μικροηλεκτρόδιο συμπεριφέρεται ως κάθοδος κατά τη διάρκεια του σταδίου της απόθεσης και ως άνοδος κατά τη διάρ­κεια του σταδίου ανα­διάλυσης, με τον αναλύτη να οξειδώνεται και να επανέρχεται στην αρχική του μορφή. Στις καθοδικές αναδιαλυτικές μεθόδους το μικροη­λεκτρόδιο συμπεριφέρε-ται ως άνοδος κατά τη διάρκεια του σταδίου απόθεσης και ως κάθοδος κατά την αναδιάλυση.

Αναδιαλυτικές τεχνικές Χρόνος Όριο προσυγκέντρωσης ανίχνευσης min Μ 1-30 <10−8 – 10−11

Προσροφητική αναδιαλυτική βολταμμετρία Στην περίπτωση που δεν είναι δυνατή η προσυγκέντρωση με ηλεκτρόλυση χρησιμοποιείται η προσροφητική αναδιαλυτική βολταμμετρία παρουσία ενός οργανικού συμπλεκτικού αντιδραστηρίου διμεθυλογλυοξίμη (Ni2+), 8-υδροξυκινολίνη (Al3+), κατεχόλη (UO2+). Προσυγκέντρωση: Μn+ + nL− → MLn, διαλ ΜLn, διαλ → MLn, προσ Αναδιάλυση: ΜLn, προσ. + ne− → Μ + nL−

Σύγκριση διαφόρων Πολαρογραφικών τεχνικών Ελάχιστος Όριο Είδος πολαρογραφίας διαχωρισμός ανίχνευσης ΔΕ1/2 (mV) Μ Κλασσική ≈ 200 10−5 Tast ≈ 150 5 x 10−6 Παλμική διαφορική ≈ 50 10−7 / 10-8 Αναδιαλυτική παλμική διαφορική ≈ 50 10−9 / 10-11 Προσροφητική αναδιαλυτική παλμική διαφορική ≈ 50 10−9 / 10-11

Σύνοψη Πολαρογραφία: Αρχή λειτουργίας, Οργανολογία Πλεονεκτήματα/μειονεκτήματα ΣΗΥ Προϋποθέσεις για ένα «σωστό πείραμα» Ποτενσιοστάτης (περιγραφή, αρχή λειτουργίας) Διπλή αναγωγή διαλυτού οξυγόνου, Πολαρογραφικά μέγιστα Κλασσική-Tast Πολαρογραφία Παλμικές τεχνικές Αναδιαλυτικές τεχνικές Προσροφητική αναδιαλυτική πολαρογραφία Σύγκριση πολαρογραφικών τεχνικών