Fehlingova skúška (červenohnedá zrazenina oxidu meďného) Z chemického hľadiska sú obidve konfigurácie rovnocenné, majú rovnaké chemické vlastnosti. Odlišujú sa však niektorými fyzikálnymi vlastnosťami najmä otáčavosťou roviny polarizovaného svetla. Sú opticky aktívne a túto rovinu otáčajú do opačného smeru o rovnaký uhol. Preto sa volajú optické antipódy alebo enantioméry. Ich zmesv pomere 1 : 1 je opticky neaktívna – volá sa racemát (racemická zmes). -1- CHÉMIA pre 3. roč. gymnázií ( J. Čársky, J. Kopřiva a iní) -2- 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK CH / III 3.5 SACHARIDY str. 74 – 91 VÝSKYT A VZNIK SACHARIDOV V PRÍRODE Sacharidy sú najrozšírenejšie prírodné látky. Tvoria trvalú súčasť všetkých rastlinných aj živočíšnych buniek. V zelených rastlinách vznikajú fotosyntézou zo vzdušného oxidu uhličitého a vody, účinkom slnečného žiarenia. Zložitý dej fotosyntézy možno vyjadriť jednoduchou stechiometrickou rovnicou ( z molekuly H2O sa uvoľňuje kyslík, preto na ľavej strane rovnice musí byť 12 molekúl H2O): 6 CO2 + 12 H2O C6H12O6 + 6 O2 + 6 H2O chlorofyl slnečné žiarenie jednoduchý sacharid (napr. glukóza) Molekuly jednoduchých sacharidov sa kondenzačne spájajú do zložitejších štruktúr, až do makromolekúl polysacharidov n C6H12O6 (C6H12O6 )n + (n – 1) H2O Živočíšny organizmus prijíma sacharidy najmä z potravy. Ak potrava neobsahuje potrebné množstvo sacharidov, využíva na ich syntézu aminokyseliny (z bielkovín) alebo glycerol (z tukov). Tento dej sa volá glukoneogenéza. BIOLOGICKÝ VÝZNAM SACHARIDOV V rastlinnom tele majú sacharidy najmä stavebnú funkciu. Celulóza tvorí podstatnú súčasť stien rastlinných buniek, tzv. fibrilárnu kostru. Pre živočíšny organizmus sacharidy sú hlavným zdrojom energie, ktorá sa uvoľňuje pri ich oxidácii zložitými biochemickými reakciami. Konečným produktom tejto oxidácie sú oxid uhličitý a voda. Teda tie isté látky, z ktorých sacharidy vznikajú v rastlinách. Rovnaké je aj množstvo uvoľnenej energie, ktorá sa spotrebuje pri fotosyntéze (4.4.5). Okrem uvedených biochemických funkcií sacharidy sú aj zásobné látky (škrob, glykogén), a to nielen na uvoľnenie energie, ale aj na syntézu ďalších biologicky významných látok. Napríklad karboxylových kyselín, aminokyselín, tým aj lipidov a bielkovín. ROZDELENIE SACHARIDOV Sacharidy sú rozsiahlou a štruktúrne veľmi pestrou skupinou prírodných látok. Podľa zloženia a stavby molekúl ich rozdeľujeme na: a) jednoduché alebo monosacharidy, ktoré hydrolýzou sa nerozložia na jednoduchšie sacharidy; b) zložité, ktoré pri hydrolýze sa rozložia na dve alebo viacej molekúl monosacharidov. Zložité sacharidy sa ďalej rozdeľujú podľa počtu monosacharidových jednotiek. Oligosacharidy obsahujú dve až desať jednotiek. Podľa toho rozlišujeme disacharidy, trisacharidy atď. Polysacharidy obsahujú veľké množstvo monosacharidových jednotiek. Ich relatívna molekulová hmotnosť dosahuje 100 tisíc aj viac ako jeden milión. PREHĽAD ROZDELENIA SACHARIDOV Sacharidy jednoduché - monosacharidy zložené oligosacharidy -disacharidy, -trisacharidy -atď. (až po desať jednotiek) polysacharidy 3.5.1 Monosacharidy Monosacharidy možno definovať ako hydroxyaldehydy alebo hydroxyketóny. Podľa toho, či je v molekule monosacharidu aldehydová skupina alebo ketónová skupina rozdeľujeme monosacharidy na: a) aldózy b) ketózy Podľa počtu atómov uhlíka v molekule aldóz alebo ketóz rozlišujeme aldo- a keto- triózy, tetrózy, pentózy, hexózy a heptózy. Jednotlivé sacharidy majú triviálne názvy. C O δ+ δ− –C H Fehlingova skúška (červenohnedá zrazenina oxidu meďného) Pokus Dôkaz aldehydovej skupiny v molekule glukózy Do skúmavky odmeriame 2 cm3 roztoku glukózy (w = 1 %) a pridáme 2 cm3 Fehlingovho skúmadla. Obsah skúmavky zohrejeme a pozorujeme vznik červenej zrazeniny oxidu meďného. Uveďte príklad, v akej súvislosti ste sa stretli s podobnou reakciou. Najjednoduchšiu štruktúru z monosacharidov majú glyceraldehyd a dihydroxyacetón. Glyceraldehyd je aldotrióza a dihydroxyacetón je ketotrióza. ŠTRUKTÚRA MONOSACHARIDOV glyceraldehyd dihydroxyacetón CH2OH H−C −OH * Počet optických izomérov ( glyceraldehydu): N = 2n = 21= 2 ; n je počet chirálnych centier (C* ) Štruktúra molekuly glyceraldehydu má chirálne miesto – chirálny (asymetrický) atóm uhlíka C*. Preto rozli- šujeme dve stereoizomérne formy alebo dve konfigurácie tejto látky. Štruktúrny rozdiel medzi nimi je taký ako predmet a jeho obraz v zrkadle. Táto konfiguračná (priestorová) izoméria sa volá optická izoméria. HO−C −H L-(-)-glyceraldehyd D-(+)-glyceraldehyd zrkadlo Podľa smeru otáčania roviny polarizovaného svetla sa opticky aktívne látky rozdeľujú na ľavotočivé ( –) a na pravotočivé (+). Podľa konfigurácie, t. j. podľa priestorového rozloženia atómov alebo skupín viazaných na chirálny atóm uhlíka sa rozdeľujú do D- alebo L- radu. Neexistuje však vzájomný vzťah medzi smerom otáčania roviny polarizovaného svetla a medzi príslušnosťou do D- alebo L-radu. Látky v D-konfigurácii môžu byť pravotočivé aj ľavotočivé, čo rovnako platí pre L-konfiguráciu.

* -3- -4- O H H−C −OH CH2OH H−C−H HO−C −H HO H−C−OH H−C−O HO−C−H OH CHÉMIA pre 3. roč. gymnázií ( J. Čársky, J. Kopřiva a iní) -4- 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK C O H H−C −OH * CH2OH H−C−H D-ribóza 2-deoxy-D-ribóza HO−C −H D-glukóza D-manóza D-galaktóza D-fruktóza HO H−C−OH H−C−O HO−C−H OH H−C −O←H δ δ– 1 2 3 4 5 6 α- D-glukopyranóza [ α ]=+112° β- D-glukopyranóza [ α]=+18,7° oxidácia + H2O; – 2H COOH redukcia + 2H ←H ŠTRUKTÚRA VÝZNAMNÝCH MONOSACHARIDOV Aldopentózy Aldopentózy tvoria osem optických izomérov. Z nich najvýznamnejšie sú D-ribóza a 2-deoxy- D-ribóza: Aldohexózy Zo šiestich možných optických ozomérov najvýznamnejšie sú D-glukóza, D-manóza a D-galaktóza: Ketózy Z ketóz je najvýz- namnejšia D-frukóza : CYKLICKÉ FORMY MONOSACHARIDOV Vznik cyklických foriem aldóz možno znázorniť na glukóze: Takéto vyjadrenie cyklických štruktúr monosacharidov voláme Tollensove vzorce, na rozdiel od necyklických Fischerových vzorcov. Zánik dvojitej väzby na karbony- lovom atóme uhlíka C=O pri prechode monosacharidov na cyklickú formu značí, že aj tento atóm uhlíka sa stáva chirálny. Teda závisí od polohy poloacetálovej hydroxylovej skupiny. Tá sa môže nachádzať buď na rovnakej strane ako –OH skupina na posle- dnom chirálnom atóme uhlíka (C5), alebo na opačnej strane. V prvom prípade označujeme príslušnú cyklickú štruktúru D-glukózy α-D-glukopyranóza, v druhom prípade β-D-glukopyranóza. Pri prechode monosacharidov na cyklickú formu vznikajú z jednej opticky aktívnej konfigurácie dve izomérne formy, pričom sa ustáli chemická rovnováha. Tento typ izomérie sa volá anoméria. Medzi α- a β-anomérom neexistuje štruktúrny vzťah predmetu a jeho zrkadlového obrazu. Preto tieto izoméry nie sú optické antipódy, t. j. neotáčajú rovinu polarizovaného svetla o rovnaký uhol v opačnom zmysle. Lepšie sa môžu cyklické štruktúry monosacharidov znázorniť tzv. Haworthovými vzorcami: Pri prepise Tollensových vzorcov na názornejšie, perspektívne Haworthove vzorce platí pravidlo, že pod rovinu cyklu sa dostávajú atómy vodíka a hydroxylové skupiny, ktoré sa nachádzajú v Tollensových vzorcoch napravo a ktoré sú naľavo, sa dostávajú nad rovinu cyklu. Prechod monosacharidov na cyklické formy sa prejavuje zmenou ich niektorých vlastností. Okrem zmeny v optickej otáčavosti sú to najmä tie vlastnosti, ktoré podmieňuje voľná aldehydová a ketónová skupina. Tak roztok glukózy (kde prevládajú cyklické formy) nedáva pozitívnu reakciou so Schiffovým skúmadlom, ktorá je typická pre aldehydy. Reakcia s Fehlingovým a Tollensovým skúmadlom prebieha len pri zohrievaní. CHEMICKÉ VLASTNOSTI MONOSACHARIDOV a) Oxidačno-redukčné reakcie Produktom oxidácie sú hydroxy- karboxylové kyseliny. Redukciou karbonylovej skupiny vznikajú príslušné sacharidové alkoholy. kyselina D-glukónová D-glucitol (alkohol) b) Estery monosacharidov Biologicky významné sú estery s kyselinou trihydrogenfosforečnou, ktoré vznikajú pri metabolických premenách sacharidov. V molekule glukózy sa esterifikuje poloacetálový hydroxyl a primárny hydroxyl na poslednom atóme uhlíka. Produkty esterifikácie sú α- alebo β-D-glukóza-1-fosfát a α- alebo β-D-glukóza-6-fosfát. O―P―OH CH2― α- D-glukóza-1-fosfát α- D-glukóza-6-fosfát Fruktóza poskytuje α- alebo β-D-fruktóza-6-fosfát a α- alebo β-D-fruktóza-1,6-bisfosfát. c) Glykozidy metyl-α-D-glukopyranozid O―CH3 α metyl-β-D-glukopyranozid β Cyklické formy monosacharidov reagujú s alkoholmi poloacetálovou hydroxylovou skupinou. Reakciou sa uvoľňuje molekula vody a zvyšky reagujúcich molekúl sa spájajú α- alebo β-glykozidovou väzbou. Produkty nazývame α- alebo β-glykozidy (analógia vzniku acetálov). 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK (SACHARIDY) Roztok sacharidu, ktorý vyredukuje po zahriatí z amoniakálneho roztoku dusičnanu strieborného striebro.

najdôležitejšie disacharidy patrí sacharóza, laktóza a maltóza. -5- CHÉMIA pre 3. roč. gymnázií ( J. Čársky, J. Kopřiva a iní) -6- 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK CH / III α- D-gluko- pyranóza O―H CH2OH O HO OH 1 α 2 β HOH2C β- D-fruktofuranóza + H2O sacharóza 4 α- D-glukopyranóza β- D-galakto- laktóza maltóza Časť molekuly amylózy Časť molekuly amylopektínu CH2 6 miesto rozvetvenia 3.5.2 Zložené sacharidy a) DISACHARIDY BIOLOGICKY VÝZNAMNÉ MONOSACHARIDY Všetky monosacharidy sú bezfarebné kryštalické látky dobre rozpustné vo vode. Majú sladkú cheť, spolu s disacharidmi sa volajú cukry. Prakticky všetky sú opticky aktívne. D-glyceraldehyd a dihydroxyacetón sa v prírode voľne nevyskytujú. Dôležité sú ich fosforečné estery, ktoré vznikajú ako medziprodukty metabolických procesov alebo pri kvasení cukrov. D-ribóza a 2-deoxy-D-ribóza sú základné stavebné zložky nukleových kyselín. D-glukóza (hroznový cukor) je najvýznamnejší monosacharid. Voľná sa vyskytuje vo všetkých sladkých plodoch, v mede, najviac v hrozne. Viazaná je takmer vo všetkých zložitých sacharidoch. Glukóza je základný sacharid živočíšneho organizmu. Jej koncentrácia v krvi sa reguluje hormonálne (normálny obsah v krvi je 3,3 až 5,6 mmol.dm-3, diabetici majú vyššiu koncentráciu). Je ľahko stráviteľná, preto sa používa v lekárstve ako umelá výživa. Zohriatím na 200°C sa glukóza mení na tmavohnedý karamel, ktorý sa používa v potravinárskom priemysle na farbenie liehovín a octu. Alkoholovým kvasením roztokov glukózy, účinkom kvasiniek za neprítomnosti vzduchu, vzniká etanol a oxid uhličitý. Túto zložitú biochemickú reakciu možno vyjadriť stechiometrickou rovnicou: C6H12O6 2 CH3–CH2–OH + 2 CO2 Pri mliečnom kvasení (siláž, kyslá kapusta) sa glukóza účinkom baktérií mliečneho kvasenia mení na kyselinu mliečnu. Technicky sa glukóza vyrába hydrolýzou škrobu. Používa sa pri výrobe etanolu, glycerolu, acetónu, kyseliny citrónovej, kyseliny L-askorbovej (vitamín C) a ďalších významných látok. D-galaktóza sa nachádza v mlieku viazaná vo forme disacharidu laktózy. Obsahujú ju niektoré lipidy a polysacharidy. D-manóza je rozšírená v rastlinnej aj živočíšnej ríši. Viaže sa najmä v zložitých sacharidoch. Nachádza sa v semenách paliem, škrupinách orechov, v strukoch svätojánskeho chleba atď. Je súčasťou zložitých sacharidov, voľná je v pomarančovej kôre. D-fruktóza (ovocný cukor) je najdôležitejším predstaviteľom ketóz, nachádza sa v ovocí a v mede (asi 50%). Je najsladší cukor. Na rozdiel od D-glukózy, D-manózy a D-galaktózy otáča rovinu polarizovaného svetla doľava (preto je aj jej starší názov levulóza). Viazaná s D-glukózou (glykozidicky) tvorí disacharid sacharózu. Disacharidy obsahujú dva zvyšky molekúl monosacharidov viazaných glykozidovou väzbou. Medzi najdôležitejšie disacharidy patrí sacharóza, laktóza a maltóza. Molekulu sacharózy možno odvodiť odštiepením vody od molekúl α-D-glukopyranózy a β-D-fruktofuranózy z dvoch poloacetálových OH skupín. Na väzbe sa zúčastňujú poloacetálové hydroxyly obidvoch molekúl. Preto sacharóza nemá voľný poloacetálový hydroxyl a nemá ani redukčné účinky – je neredukujúci disacharid. Sacharóza (repný cukor) Sacharóza sa nachádza vo všetkých rastlinách. Najbohatší zdroj sacharózy je cukrová repa a cukrová trstina. Tvorí bezfarebné kryštáliky dobre rozpustné vo vode. Zohrievaním hnedne a mení sa na karamel. Používa sa na sladenie potravín a nápojov. Slovensko patrí medzi štáty s veľkou produkciou sacharózy. Laktóza (mliečny cukor) Disacharid laktóza sa skladá z monosacharidov β-D-galaktopyranózy a α-D-glukopyranózy. Glykozidová väzba vzniká reakciou poloacetálového hydroxylu galaktózy a hydroxylovej skupiny na štvrtom atóme uhlíka glukózy. Molekula laktózy má jeden voľný poloacetálový hydroxyl ( v krúžku). Preto má redukčné účinky – je redukujúcim disacharidom. Hydrolýzou sa štiepi na glukózu a galaktózu. Laktóza sa nachádza v mlieku cicavcov. Materské mlieko je obsahuje 6 až 7 %, kravské mlieko 4 až 5 %. Pripravuje sa zo srvátky. Maltóza (sladový cukor) Molekula maltózy sa skladá z dvoch molekúl α-D-glukopyranózy. Glykozidová väzba vzniká reakciou poloacetálového hydroxylu jednej molekuly glukózy s hydroxylovou skupinou na štvrtom atóme uhlíka druhej molekuly glukózy. Je redukujúci disacharid. Hydrolýzou maltózy vznikajú dve molekuly glukózy. b) POLYSACHARIDY Polysacharidy sa zvyčajne nerozpúšťajú vo vode, prípadne vo vode napučiavajú, nemajú sladkú chuť. Pre organizmy sú to látky zásobné alebo stavebné. Najvýznam- nejšie z nich sú škrob, glykogén a celulóza . Škrob V štruktúre amylopektínu sú okrem glykozidových väzieb α (1→4) aj glykozidové väzby α (1→6). Preto amylopektín má rozvetvenú štruktúru. Čiastočnou hydrolýzou (kyselinami alebo enzýmami) sa štiepi makromolekula škrobu na dextríny – polysacharidy s nižšou relatívnou molekulovou hmotnosťou. Dextríny sa používajú ako technické lepidlá. Pokračujúcou hydrolýzou vzniká disacharid maltóza a napokon monosacharid D-glukóza. Hlavným zdrojom škrobu sú niektoré časti rastlín. Zemiakové hľuzy majú až 20 % škrobu, zrná 50 až 80 %. Škrob je základná zložka potravy. Škrob nie je jednotná látka. Skladá sa z amylózy a z amylopektínu. Stavebnou jednotkou obidvoch zložiek je α-D-glukopyranóza. Glykozidová väzba v amylóze vzniká reakciou poloacetálového hydroxylu jednej molekuly a hydroxydovej skupiny na štvrtom atóme uhlíka nasledujúcej D-glukózy. 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK (SACHARIDY)

-7- -8- O OH Glykogén Celulóza CHÉMIA pre 3. roč. gymnázií ( J. Čársky, J. Kopřiva a iní) -8- 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK CH / III 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK (SACHARIDY) Časť molekuly celulózy β 4 CH2OH O OH 1 Glykogén Celulóza Glykogén je zásobným polysacharidom živočíchov. Štruktúra glykogénu pripomína amylopektín, ale je viac rozvetvená glykozidovými väzbami α(1→6). V bunke sa z glykogénu odštiepuje D-glukóza vo forme fosforečného esteru β-D-glukóza-1-fosfátu. Ten sa ďalej zložitými biochemickými reakciami premieňa na viaceré produkty (časť 4.5.5). Makromolekula celulózy obsahuje viac ako tisíc jednotiek β-D-glukopyranózy. Glykozidová väzba vzniká reakciou poloacetálového hydroxylu a hydroxylovej skupiny na štvrtom atóme uhlíka nasledujúcej molekuly. Na rozdiel od škrobu a glykogénu je tu β-glykozidová väzba. Vzniká reťazec, ktorý má v prírodnom materiáli charakter vlákna. V niektorých rastlinách sa tvorí čistá celulóza (bavlna), inde, napr. v dreve je sprevádzaná ďalšími látkami: lignínom, hemicelulózou a živicami. Na spôsobe odstránenia týchto necelulózových látok je založená výroba celulózy z dreva. U nás sa získava celulóza sulfátovým a sulfitovým spôsobom. Celulóza je nerozpustná látka. Viazané D-glukózové jednotky v reťazci celulózy obsahujú tri voľné hydroxylové skupiny, ktoré môže chemicky Z nich je pre chemickú reakciu najprístupnejšia primárna hydroxylová skupina na šiestom atóme uhlíka. Keď reaguje celulóza s hydroxidom sodným a sírouhlíkom, vzniká xantogénan celulózy. Je to medziprodukt na výrobu viskózového hodvábu a celofánu. Keď sa na celulózu pôsobí nitračnou zmesou, vzniká postupne mono-, di- až trinitrát celulózy. Na ďalšie spracovanie celulózy sú vhodné nitráty celulózy s obsahom dusíka asi 15 %. Nitráty sa rozpúšťajú v alkohole, v éteri aj v acetóne. Z nich možno pripraviť kolódium (roztok nitrátu celulózy v alkohole a éteri), celuloid (nitrát celulózy v zmesi s alkoholom, éterom a gáfrom) a strelnú bavlnu . Celulóza sa používa na výrobu papiera, obalového materiálu, hygienických potrieb atď. Je hlavnou živinou pre bylinožravce a najrozšírenejšou organickou látkou v prírode. Otázky a úlohy 1. Ako vznikajú a aký biologický význam majú sacharidy? 2. Charakterizujte štruktúru monosacharidov. 3. Vysvetlite pojem anomérie. 4. Odvoďte cyklické vzorce D-fruktózy ( α- a β-D-fruktofuranózy). 5. Charakterizujte chemické vlastnosti monosacharidov.