Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Rovnováha Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Druhý zákon termodynamiky , samovoľnosť a rovnováha Cieľ: Druhý zákon termodynamiky , samovoľnosť a rovnováha Jeden zo základných cieľov termodynamiky je predpovedať či bude alebo nebude reakcia prebiehať , čiže či je alebo nie je reakcia samovoľná, alebo či je v rovnováhe. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Príklady samovoľných procesov: 1) Železo hrdzavie vo vlhkom vzduchu. 2) Ľad sa topí pri teplote 25 oC 3) Zemný plyn horí po zapálení. 4) Voda tečie dole kopcom. 5) Plyny sa miešajú. 6) Teplo prechádza z teplejšieho na chladnejšie teleso. 7) Vodík horí na vzduchu za vzniku vody. 8) Sodík reaguje s vodou. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Pôvodným kritériom toho či je alebo nie je proces samovoľný bolo to, že to musí byť exotermický proces (Berthelot). 1) Ak by to platilo, potom by nám na rozhodnutie o samovoľnosti procesu stačila informácia o tom, či je DH záporné 2) Ale nie všetky samovoľné procesy uvedené vyššie sú exotermické. Jeden z nich je endotermický. Ktorý to je? Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Príklad Rozhodnite či je nasledujúci proces samovoľný , nesamovoľný, alebo rovnovážny: CO2 sa rozkladá na diamant a O2(g) Voda vriaca pri 100oC za vzniku pary NaCl sa rozpúšťa vo vode Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

H2O(s) ----> H2O(l) pri 25oC DH = + 6.0 kJ/mol Iné samovoľné endotermické procesy: H2O(l) ----> H2O(g) pri 100oC DH = + 40.7 kJ/mol CaCO3(s) ----> CaO(s) + CO2(g) pri 1100oC DH = + 178 kJ/mol 3) Znamienko DH nie je dostatočnou informáciou o tom či je alebo nie je proces samovoľný. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Rovnováha chemickej reakcie Čo je to? Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Gibbsova voľná energia a rovnováha Sústava pri konštantnej teplote a tlaku sa bude samovoľne meniť v smere, v ktorom sa znižuje Gibbsova voľná energia. Preto smerujú reakcie do rovnováhy. V rovnováhe má daná reakčná sústava najnižšiu možnú hodnotu Gibbsovej voľnej energie. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Gibbsova voľná energia a rovnováha DG = DG° + RTln Q neštandardná “korekcia” na neštandardný stav štandardná DG° = -RTlnKa v rovnováhe, DG = 0 a Q = K Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Predpoveď priebehu reakcie pomocou Q Q = reakčný kvocient Používa začiatočné koncentrácie nemiesto rovnovážnych koncentrácií. Ak Q < K, reakcia prebieha do prava Ak Q = K, reakcia je v rovnováhe. Ak Q > K, reakcia prebieha do ľava Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach DG° = -RTlnKa DGo informuje o rovnovážnej konštante Ak DGo < 0, Ka > 1. Ak DGo = 0, Ka = 1. If DGo > 0, Ka < 1. Samovoľná G Samovoľná Rovnovážna zmes Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Závislosť Gibbsovej energie od zloženia sústavy ΔG je celková zmena Gibbsovej energie reakcie ΔG0 je zmena Gibbsovej energie reakcie pre všetky reaktanty a produkty v štandardnom stave Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Ak má DGo veľkú zápornú hodnotu (t.j. menej ako -10 kJ), reaktanty sa pri dosiahnutí rovnovážneho stavu takmer úplne premenia na produkty. Ak má DGo veľká kladnú hodnotu (nad +10 kJ), z reaktantov nevzniknú po dosiahnutí rovnováhy takmer žiadne produkty. Ak je DGo medzi - 10 and + 10 kJ vzniká v rovnováhe rovnovážna zmes produktov a reaktantov. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Pojem rovnováha A  B rýchlosť = kP[A] rýchlosť = ks[B] Počas reakcie [A] sa zmenšuje a [B] sa zvyšuje. Nakoniec sa koncetrácie ďalej nemenia. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Dosiahnutie rovnováhy pre A  B Dosiahnutá rovnováha Dosiahnutá rovnováha c v čas čas Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Čo je rovnováha? V rovnováhe je rýchlosť priamej reakcie rovnaká ako rýchlosť spätnej reakcie. rýchlosťp = rýchlosťs kf[A] = kr[B] [ B ] A k p s = K o n š t . Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Rovnováhy sú dynamické Všetky rovnováhy sú dynamické! A a B neprestávajú reagovať. Ale nedochádza k zmene koncentrácií ak nastane rovnováha. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Znázorňovanie rovnováhy Rovnovážny stav sa znázorňuje dvomi opačnými šipkami: Nepoužívajte jednu dvojitú šipku Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Výraz pre rovnovážnu konštantu pomocou koncentrácií Zákon aktívnych hmôt Rovnovážna konštanta Výraz pre rovnovážnu konštantu pomocou koncentrácií Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Termodynamická rovnovážna konštanta Reakcia: aA + bB = cC + dD a,b,c,d sú stechiometrické koeficienty aktivity v rovnovážnom stave reakcie Ka je bezrozmerná Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Vzťah medzi Ka a KP Termodynamická rovnovážna konštanta: Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Rovnovážna konštanta Kx Δn = c+d –(a+b) Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Vzťah medzi Ka a Kx Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Kp pre plyny pomocou parciálnych tlakov N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Ak je Δn ≠0 má Kp rozmer (Pa)Δn Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Súvislosť medzi Kp a Kc P = n V R T [ c ] Dn = rozdiel stechiometrických koeficientov plynných produktov a plynných reaktantov Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Rovnovážna konštanta homogénnych reakcií v plynnej fáze PV = nRT Stavová rovnica P/RT = n/V alebo P  [koncentrácii ] pri konštantnej teplote P = RTc aA(g) + bB(g) \===\ cC(g) + dD(g) Rovnovážna konštanta reakcie Sú hodnoty Kp a KC rovnaké? Môžu a nemusia byť. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Príklad – Vzťah medzi Kp a Kc Ak je Kc = 9.60 reakcie pri 300.0°C: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Aká bude hodnota of Kp pri tej istej teplote? Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Heterogénne rovnováhy Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Heterogénne rovnováhy Čisté tuhé látky a čisté kvapaliny nevystupujú v rovnovážnej konštante. ich aktivity alebo koncentrácie sa nemenia Pre CaCO3 (s) CaO (s) +CO2 (g) Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Heterogénne rovnováhy Reakcia: aA(s)_+ bB(g) = cC (s) Aktivity všetkých čistých kondenzovaných zložiek sa rovnajú jednej (štandardný stav), preto rovnovážna konštanta: Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Rovnovážne konštanty Ka KP Kx Kc Ka je bezrozmerná termodynamická rovnovážna konštanta ΔG0 je = - RT ln Ka Ak je Δn = 0 potom Ka = KP = Kx = Kc Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Závislosť Gibbsovej energie od zloženia sústavy ΔG je celková zmena Gibbsovej energie reakcie ΔG0 je zmena Gibbsovej energie reakcie pre všetky reaktanty a produkty v štandardnom stave Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

A(g) + B(g) ---> 2 C (g) DG = DGo + RT ln Q Čo je Q? Pre všeobecnú reakciu A(g) + B(g) ---> 2 C (g) rovnovážne Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Reakcia je samovoľná aj keď entropia klesá! DH je dostatočne veľká na to, aby prevážila tento pokles entropie. DGozluč. Je štandardná zlučovacia Gibbsova energia. Je to zmena energie, ku ktorej dochádza pri vzniku jedneho molu zlúčeniny z prvkov v ich najstabilnejšej forme pri tlaku 101 325 Pa a pri konštantnej teplote ,( napríklad 298 K). Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Reakcia plynu s čistými tuhými fázami oxid kovu kov Príklad: M(s) + O2(g) = MO2(s) MO2 M O2 M & MO2 netvoria roztok Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Reakcia plynu s čistými tuhými fázami Gibbsov zákon fáz: v = z- f + 2 = 2– 3 + 2 = 1 Čo znamená jeden stupeň voľnosti? čisté fázy (M a MO2) majú jednotkovú aktivitu (aM = aMO2 = 1) Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Reakcia plynu s čistými tuhými fázami RTln(aO2)M = DGo = Ho - TSo Aktivita O 2 v dvojici M/MO2 zvoľte T a ( aktivita a tlak p O2) je dané Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

2Hg(l) + O2(g) -----> 2HgO(s) Vypočítajte DGo heterogénnej reakcie pri teplote 298 K: 2Hg(l) + O2(g) -----> 2HgO(s) DHzluč.o pre HgO(s) = -90.79 kJ/mol DSo reakcie je – 216,6 J/molK DGo = -2x90790 - (-216,6x298) = -117000 J Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Termodynamická rovnovážna konštanta heterogénnej reakcie 2Hg(l) + O2(g) -----> 2HgO(s) ΔG 0 = - RT ln Ka ΔG 0 = - -117000 J Ka =3,2x10+20 Rovnovážny parciálny tlak kyslíka pri 298 K Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Ellinghamov diagram ΔG0 oxidov na jeden mol kyslíka ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 priamky  ΔH0 a ΔS 0 sú nezávislé od teploty - Priesečník s 0 K = ΔH0 - Smernica = - ΔS0 Prečo? Δs0 = (2/b)soxid- sO2-(2a/b)SM ~rovnaké Δs0 ≈ - SO2 Odhad So : používajte iba entropie plnynných fáz. Zanedbajte kondenzované fázy. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Vplyv tlaku na rovnováhu Celkový tlak = Pcelk = pA + pB + pC + pD + pIn Inertný plyn Reagujúce zložky Daltonov zákon: Pi = xi Pcelk xi = molový zlomok i Ak Pcelk↑, rovnováha sa posunie v smere kde je menší súčet stechiometrických koeficientov Pr.: 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) Ak rastie Pcelk podporuje sa vznik CO2 Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Vplyv tlaku a rovnováhu Príklad: 2CO(g) + O 2(g) = 2CO2(g) Ak Pcelk↑,….. Je to priaznivý vplyv, rovnováha sa posúva v smere vzniku CO2 Prečo? K P=Pcelk -1 K x , preto ak P celk rastie,, Kx↑ aby bolo K P konštantné). Zvýšenie Kx znamená, že v rovnováhe bude vznikať viac CO2 Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Vplyv teploty na Ka Van’t Hoffova rovnica: (Ho > 0); ak T, Ka  - prednosť majú produkty (Ho < 0); ak T, Ka - Prednosť majú reaktanty endo exo lnKa 1/T Rast teploty posúva rovnováhu exotermických reakcií v smere reaktantov Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Použitie DG na fázové premeny- topenie a var V bode topenia a v bode varu proces fázovej premeny v rovnováhe, preto DG = 0. DG = DH - TDS 0 = DH - TDS DH = TDS Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Bod varu CHCl3 is 61.7oC. DHvyp je 31.4 kJ/mol. Vypočítajte DS vyparovania. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Vypočítajte bod topenia benzénu , ak je DHtop 10.9 kJ/mol a DStop je 39.1 J/molK. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Posun rovnováhy Princíp akcie a reakcie ( Le Chatelierov princíp): Ak sa zmenia podmienky (akcia), prebehne v sústave proces, ktorým sa táto zmena potlačí ( reakcia). Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Henri-Louis Le Chatelier 1850-1936 Ak je sústava porušená, posunie svoju rovnováhu v smere, ktorý potlačí túto poruchu. Teplota Koncentrácia Tlak Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

LeChatelier- Príklad Pre reakciu: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Kc = 0.062 (dm 6 mol-2) pri 500°C Ak je reakcia v rovnováhe čo sa stane ak pridáme ďalšie množstvo H2 ? Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

LeChatelierov princíp-vplyv koncentrácie Pridaný vodík Začiatočná koncentrácia Nová rovnováha Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach čas

Kc je konštantná pri konštantnej teplote. Poloha rovnováhy ) reakcia N2(g) + 3H2(g) \===\ 2NH3(g) Kc je konštantná pri konštantnej teplote. Kc Pokus č. Začiatočná konc. (mol dm-3) Rovnovážna konc. Kc pri 500oC (dm6 mol-2) [N2(g)] [H2(g)] [NH3(g)] 1 2 1.0 2.0 0.0 0.3 0.921 2.40 0.762 3.20 0.159 2.20 0.062 Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

LeChatelier - Zmena V a P PV = nRT Ak klesá objem, tlak rastie. Ako sústava potlačí zvýšenie tlaku?  posunom rovnováhy v smere menšieho počtu molekúl plynu! Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

LeChatelier – Zmena V a P Príklad Pre reakciu: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Ak V , P , rovnováha sa posúva do prava. Ak V , P , rovnováha sa posúva do ľava. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

LeChatelier – Zmena teploty T je jedinou zmenou, pri ktorej dochádza aj k zmene rovnovážnej konštanty! Ak je reakcia endotermická, považujte teplo za „reaktant“. Ak je exotermická, považujte teplo a „produkt“. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

LeChatelier – Zmena T - ENDO reaktanty + teplo produkty Ak T , teplo , rovnováha sa posúva do prava, K . Ak T , teplo , rovnováha sa posúva do ľava,K . Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

LeChatelier - Zmena T - EXO reaktanty produkty + teplo Ak T , teplo , rovnováha sa posúva do ľava, K . Ak T , teplo , rovnováha sa posúva do prava, K . Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

LeChatelier – Zmena T Príklad Pre reakciu: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) DHo = -92.38 kJ Ak T , rovnováha sa posúva do ľava, K . Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Rovnovážna konštanta homogénnych reakcií v plynnej fáze PV = nRT Stavová rovnica P/RT = n/V alebo P  [koncentrácii ] pri konštantnej teplote P = RTc aA(g) + bB(g) \===\ cC(g) + dD(g) Rovnovážna konštanta reakcie Sú hodnoty Kp a KC rovnaké? Môžu a nemusia byť. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

LeChatelier – Zmena koncentrácie Akcia Pridanie reaktantu(s) Pridanie produktu (s) Odstránenie reaktantu (s) Odstránenie produktu (s) Reakcia Posun do prava Posun do ľava Hodnota K sa nemení! Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Použitie DG na fázové premeny- topenie a var V bode topenia a v bode varu je proces fázovej premeny v rovnováhe, preto DG = 0. DG = DH - TDS 0 = DH - TDS DH = TDS Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Bod varu CHCl3 je 61.7oC. DHvyp je 31.4 kJ/mol. Vypočítajte DS vyparovania. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Vypočítajte bod topenia benzénu , ak je DHtop 10.9 kJ/mol a DStop je 39.1 J/molK. T topenia = 278,7 K Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Zhrnutie vplyvov na rovnováhu aA + bB cC + dD Faktor Poloha rovováhy Rovnovážna konštanta Zvýšenie koncentrácie A alebo B Posun vpravo Bez zmeny Zvýšenie koncentrácie C alebo D Posun vľavo Zvýšenie teploty Posun vpravo ak je reakcia endotermická Posun vľavo ak je reakcia exotermická Rastie pre endotermickú reakciu Klesá pre exotermickú reakciu Zvýšenie tlaku zmenšením objemu nádoby Posun vpravo ak (c + d) < (a + b) Posun vľavo ak (a + b) < (c + d) Bez zmeny ak a + b = c + d Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach ZHRNUTIE V rovnováhe prebieha priama a spätná reakcia rovnakou rýchlosťou V rovnováhe je ΔG = 0 V rovnováhe je Ka = exp(- ΔG0 /RT) Na rovnovážnu konštantu Ka vplýva teplota Tlak vplýva na rovnováhu iba ak je Δn≠0 V heterogénnych reakciách sú aktivity tuhých produktov a reaktantov rovné 1. Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach

Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach Otázky ? Ľudmila Komorová,Katedra chémie, TU v Košiciach