UNIVERZITET U NOVOM SADU PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET DEPARTMAN ZA HEMIJU UGLJOVODONICI

Organska hemijska jedinjenja koja se sastoje samo od ugljenika i vodonika (C i H). IZVORI: fosilna goriva (nafta, zemni gas, zemni vosak, ugalj i dr.)

PODELA UGLJOVODONIKA

PODELA UGLJOVODONIKA

ALKANI Zasićeni ugljovodonici ili parafini (latinski: parum affinis) Predstavljaju koren porodičnog stabla organskih molekula Jedinjenja izgrađena od sp3-hibridizovanih C-atoma povezanih međusobno i sa atomima vodonika U njima postoje samo -veze Prirodni gas Nafta benzin, ulja za podmazivanje, vazelinski i parafinski voskovi, katran i smole sirovine za proizvodnju plastičnih masa, sintetičkih vlakana i gume, alkohola, antifriza i mnogih drugih petrohemijskih proizvoda CnH2n+2

STRUKTURA Najjednostavniji alkan, metan, CH4 Etan, propan, butan Izomerija – strukturna - normalni (n-) i račvasti alkani Npr. C7 – 9; C10 – 75; C15 - 4347 izomera

OSNOVI NOMENKLATURE Naziv svakog organskog jedinjenja se sastoji od 3 (tri) dela: Osnova pokazuje broj ugljenikovih atoma u najdužem neprekidnom nizu Sufiks pokazuje koja je funkcionalna grupa prisutna (i njihov broj) Prefiks pokazuje vrstu, položaj i broj supstituenata na nizu (lancu) C atoma

Osnova određuje broj C atoma u najdužem nizu

Sufiks određuje funkcionalnu grupu

Prefiks određuje vrstu, položaj i broj supstituenata Metil CH3 Etil CH3-CH2- Propil CH3-CH2-CH2- Izopropil CH3-CH-CH3 Osnova + il Broj supstituenata iste vrste: di- 2 tri- 3 tetra- 4 penta- 5 Ugljenikovi atomi najdužeg niza se numerišu polazeći od onog kraja koji je najbliži supstituentu (najmanji brojevi) Supstituenti se nižu po abecednom redu

NOMENKLATURA ALKANA Svako organsko jedinjenje mora se označiti ili hemijskim simbolima (formulom) ili imenom koje odgovara njegovoj strukturi Ime mora da bude jasno, precizno i jednostavno, i mora da se odnosi na samo jednu molekulsku strukturu Danas su u upotrebi tri osnovna sistema nomenklature organskih jedinjenja: trivijalna ili obična imena, supstituisana ili izvedena imena i ženevska (IUC ili IUPAC nomenklatura) Trivijalna ili obična imena davana su jedinjenjima kojima nije bila poznata struktura i najčešće su ukazivala na njihovo poreklo ili neku specifičnu osobinu Danas se ova nomenklatura koristi za dobro poznata jedinjenja ili za složena jedinjenja za koja je nepodesno koristiti sistematska imena

TRIVIJALNA IMENA - PRAVILA Alkani do četiri ugljenikova atoma imaju trivijalna imena, koja potiču od trivijalnih imena alkohola sa istim brojem ugljenikovih atoma (metil-, etil-, propil- i butil-alkohol) Za više ugljovodonike koriste se osnove grčkih i latinskih naziva brojeva, koji označavaju broj ugljenikovih atoma u molekulu, iza kojih sledi nastavak –an Svi normalni alkani imaju u imenu prefiks n (CH3CH2CH2CH2CH3 n-pentan) Prefiks izo- korisi se za alkane koji sadrže grupu (CH3)2CH-, a prefiks neo- za alkane sa (CH3)3C- grupom. Upotreba prefiksa neo- je ograničena samo na neopentan i neoheksan

IZVEDENA (SUPSTITUISANA) IMENA Izvedena imena su se mnogo koristila do uvođenja Ženevske nomenklature Vrlo su laka za razumevanje i zahtevaju poznavanje relativno malog broja imena Po ovoj nomenklaturi smatra se da je svaki alkan izveden od metana zamenom vodonikovog atoma drugim grupama. Ove grupe su ugljovodonici sa jednim vodonikovim atomom manje i nazivaju se alkil-grupe Alkil grupe dobijaju imena tako što se od imena alkana odbije nastavak –an i doda nastavak –il (-CH3 metil-grupa, -C2H5 etil-, itd.). CnH2n+1

Izobutan, na primer, izveden je od metana tako što su tri vodonikova atoma zamenjena metil- grupama i naziva se trimetilmetan: Kod alkil-grupa se sreće izomerija kao i kod ugljovodonika. Zavisno od toga koji je vodonikov atom zamenjen (primaran ili sekundaran), razlikuje se n-propil- i izopropil-grupa: CH3CH2CH2- CH3CHCH3 | Postoje 4 butil-grupe, 2 izvedene iz normalnog, a 2 iz račvastog butana: n-butil-, sek-butil-, izobutil- i terc-butil-: CH3CH2CH2CH2-

Navedene alkil-grupe čine osnov za imenovanje velikog broja račvastih alkana Posle butil-grupe, broj izomernih grupa je tako veliki, da ih je nemoguće razlikovati prefiksima, pa je ova nomenklatura ograničena na niže ugljovodonike Koji C-atom uzeti kao metanski kod ovakvog jedinjenja? Najsupstituisaniji: izopropil-trimetilmetan

IUPAC NOMENKLATURA Pronaći i imenovati najduži niz u molekulu - Prva četiri zasićena nerazgranata aciklična ugljovodonika nazivaju se metan, etan, propan i butan. Imena viših članova homologog niza izvedena su iz numeričkog prefiksa i nastavka “-an” - Glavni niz se ponekad teško uočava - Ako postoje dva ili više nizova iste dužine, za osnovni se uzima najrazgranatiji niz

2. Imenovati sve alkil-supstituente vezane za najduži niz Jednovalentne grupe, koje se izvode iz zasićenih nerazgranatih acikličnih ugljovodonika oduzimanjem vodonikovog atoma sa terminalnog ugljenikovog atoma, imenuju se tako da umesto završetka “-an” u imenu tog ugljovodonika dobijaju nastavak “-il”. Ugljenikov atom koji ima slobodnu valencu označava se brojem 1 Ovakve grupe klasifikuju se kao normalni alkili, odnosno alkili sa nerazgranatim nizom Ukoliko je alkil grupa račvasta, primenjuju se ista IUPAC pravila kao i za osnovni niz: traži se najduži niz te alkil grupe, određuju supstituenti i dodaju odgovarajući nastavci

3. Numerisati ugljenikove atome najdužeg niza, polazeći od onog kraja koji je najbliži susptituentu Primer: Ispravno 1 2 3 4 Ako se dva supstituenta nalaze na istom rastojanju od dva različita kraja niza, niz se numeriše prema abecednom redu supstituenata. Prvi supstituent prema abecednom redu vezuje se za ugljenik sa manjim brojem Kada ima 3 i više supstituenata: numerisati osnovni niz s jednog, pa s drugog kraja; uporediti brojeve C-atoma za koje su vezani supstituenti. Ispravan način numerisanja sadrži najmanje brojeve (princip razlikovanja na prvoj tački)

Primer: Brojevi supstituisanih C-atoma: 2, 4, 9 (ispravno) 2, 7, 9 (neispravno) 4. Napisati ime alkana uređujući sve supstituente po abecednom redu (svakome prethodi broj ugljenikovog atoma za koji je vezan i crtica), a zatim dodati ime osnovnog niza (bez crtice ili razmaka između imena alkil-grupe i osnovnog niza) Prisustvo više istih, nesupstituisanih alkil-grupa obeležava se prefiksima di-, tri-, tetra-, itd. Ukoliko se na istom C-atomu nalaze dve iste alkil-grupe, broj tog C-atoma se ponavlja u imenu

4-etil-2,3,5-trimetilheptan Primeri 4-etil-2,3,5-trimetilheptan 2,4,9-trimetildekan Sledeća imena mogu se koristiti samo za nesupstituisane ugljovodonike: izobutan (CH3)2CH-CH3 izopentan (CH3)2CH-CH2-CH3 neopentan (CH3)4C izoheksan (CH3)2CH-CH2-CH2-CH3 2,2,5-trimetilheksan

Prisustvo više složenih supstituenata označava se prefiksima bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, itd., iza kojih sledi ime složenog supstituenta u zagradi Prefiksi di-, tri-, tetra- itd., kao i sek-, terc- ne raspoređuju se po abecednom redu, osim ako su deo imena složenog supstituenta 3,3-dietil-4-metil-5-(1-metilpropil) nonan (ili 5-sek-butil-3,3-dietil-4-metilnonan)

FIZIČKE OSOBINE Polarnost Mala razlika u elektronegativnosti između C i H Veze su usmerene na potpuno simetričan, način tako da se i mala polarnost pojedinačnih veza poništava. Zbog ovakve strukture molekul alkana je nepolaran ili neznatno polaran Tačke ključanja i topljenja Sile koje deluju između molekula nepolarnih jedinjenja su slabe van der Waals-ove sile Deluju na malom rastojanju, između delova molekula koji su sasvim blizu jedan drugom, odnosno na površinama molekula. Sa porastom broja ugljenikovih atoma raste površina molekula i jačaju ove sile Posledica toga je porast tački ključanja i tački topljenja sa porastom broja ugljenikovih atoma.

Alkani od: C1 do C4 su bezbojni gasovi, C5 do C17 su bezbojne tečnosti C18 i viši su bezbojne čvrste supstance Tačke ključanja normalnih alkana pravilno rastu s porastom broja C-atoma. Izuzev za niže članove, tačka ključanja se povećava za 20 - 30oC za svaki novi C-atom, odnosno CH2 grupu, koja se uvede u molekul. To je karakteristično za sve homologe nizove

temperatura topljenja (tt): raste s porastom Mr; alkani sa normalnim nizom se “pakiraju” blisko u kristalima, pa su im tt više u odnosu na razgranate alkane (osim u slučaju visoko simetričnih struktura) ne menja se pravilno kao tačka ključanja, jer intermolekulske sile u kristalu ne zavise samo od veličine molekula, već i od toga kako se molekul pakuje u kristalnu rešetku Ako se tačke topljenja nanesu na grafikon u zavisnosti od broja C-atoma, dobija se cik-cak kriva Normalan alkan Razgranati alkan Simetrični alkan

u gornjim tačkama krive su tačke topljenja ugljovodonika s parnim brojem ugljenikovih atoma (bolje se “pakuju” u kristalne strukture), a u donjim s neparnim gustina: najmanja od svih organskih jedinjenja, plivaju na vodi rastvorljivost: izuzetno nepolarna jedinjenja, nerastvorni u vodi i polarnim rastvaračima (nema mogućnosti stvaranja vodonične veze); rastvaraju se međusobno i u rastvaračima male polarnosti (benzen, CCl4, hloroform...)

NALAŽENJE U PRIRODI Nafta Zemni gas “Močvarni gas”

DOBIJANJE ALKANA Metode za dobijanje nekog organskog jedinjenja Industrijske (proizvodnja velike količine krajnjeg proizvoda po niskoj ceni) Laboratorijske Vreme Mala količina supstance Čistoća supstance

DOBIJANJE ALKANA Hidrogenizacijom alkena Redukcijom alkil-halogenida Redukcija metalom i kiselinom Hidroliza Grignard-ovog reagensa

RMgX je so vrlo slabe kiseline RH, koju istiskuje svaka jača kiselina, odnosno svako jedinjenje koje ima kiseliji vodonikov atom (voda, alkohol, fenol, kiselina) WURTZ-ova reakcija - dobijanje alkana sa većim brojem C-atoma od početnog RX Rastvarači: etar ili 1,4-dioksan Metoda je pogodna za dobijanje simetričnih ugljovodonika

Dekarboksilovanje karboksilnih kiselina i njihovih soli Dekarboksilovanje karboksilnih kiselina daje bolji prinos

HEMIJSKE OSOBINE ALKANA Na sobnoj temperaturi inertna – slabo reaktivna – jedinjenja; otuda im i naziv parafini (latinski: parum affinis) parafini = parum (malo) + affinis (srodan) Pod oštrijim uslovima i prema određenim reagensima, alkani mogu biti vrlo reaktivni Reakcije kojima podležu ne koriste se mnogo u laboratorijama, ali imaju veliku industrijsku primenu. Reakcije alkana vrše se preko slobodnih radikala Osnovni tip reakcija: supstitucija i reakcije sagorevanja

HALOGENOVANJE Do reakcije dolazi izlaganjem smeše alkana i halogena (najčešće Cl2 ili Br2) izvoru svetlosti, nekog drugog zračenja, ili toplote Ova reakcija teče slobodno radikalskim mehanizmom sa sledećim fazama: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl h 2. Propagacija: Cl● + CH4 HCl + CH3● CH3● + Cl2 CH3Cl + Cl● 1. Inicijacija: Cl2 2 Cl● h 3. Terminacija: CH3● + CH3● CH3-CH3

2. Nitrovanje - vodonikov atom alkana zamenjuje nitro-grupom, NO2 Za razliku od halogenovanja, pored raskidanja C-H veza ovde dolazi i do raskidanja C-C veza Reakcija se može vršiti u gasnoj i u tečnoj fazi U tečnoj fazi se reakcija izvodi pod pritiskom i na temperaturi od 140C, a dobijaju se polinitro-jedinjenja u gasnoj fazi: alkani se zagrevaju sa azotnom kiselinom ili azotovim oksidima na 150 do 475C (zavisno od ugljovodonika) pri čemu se dobija smeša mononitro-parafina 3. Sulfonovanje - Lakoća zamenjivanja H-atoma je: 321

4. Oksidacija na visokoj temperaturi - U višku kiseonika ili vazduha, svi alkani lako sagorevaju dajući ugljendioksid i vodu, uz oslobađanje znatne količine energije Količina energije koja se oslobodi sagorevanjem 1 mola jedinjenja naziva se toplota sagorevanja Toplota sagorevanja povećava se sa brojem C-atoma i to za oko 649 kJ/mol za svaku -CH2- grupu Nepotpuna oksidacija - dolazi u uslovima nedovoljne količine kiseonika ili vazduha. Proizvodi reakcije mogu biti ugljen-monoksid ili čak čist ugljenik CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 nCO2 + (n+1)H2O + Q

PIROLIZA (CRACKING) Piroliza alkana – razgradnja na visokoj temperaturi bez prisustva vazduha Krakovanje se vrši radikalskim mehanizmom. metan:

Etan Raskida se i C-C veza (slabija od C-H veze) Propan Moguće su tri početne reakcije:

IZOMERIZACIJA Izomerizovanje je proces u kojem normalni alkani prelaze u račvaste izomere zagrevanjem u prisustvu katalizatora Proces je važan za proizvodnju goriva većeg oktanskog broja

KONFORMACIJA ALKANA Ma koji od neograničenog broja trenutnih prostornih oblika, koje može zauzimati jedan molekul određene strukture pri rotaciji oko prostih veza, naziva se konformacija Konformeri su strukture koje nastaju usled slobodne rotacije oko jednostruke C – C veze Razlikuju se u energiji. Preovlađuje konformer sa najnižom energijom Molekuli stalno rotiraju i prolaze kroz sve moguće konformacije Na sobnoj temperaturi međusobna pretvorba konformacija je brza, a konformacijskih izomera (konformeri ili rotameri) ima beskonačno

Obično se ističu sledeće vrste komformacija: - zvezdasta konformacija (torzijski ugao 60o (gauche) ili 180o (anti) između H-atoma na susjednim C-atomima) - zasenjena konformacija (torzijski ugao 0o ili 120o) Zasenjena konformacija Zvezdasta konformacija

Konformacijska analiza etana: zvezdasta konformacija u kojoj su C-H veze jedne metil grupe najudaljenije od C-H veza druge metil grupe ima najnižu torzijsku energiju, što je najstabilniji konformacijski izomer; za prelaz zvezdaste u zasenjenu konformaciju potrebna je Ea od 12 kJ/mol

Konformaciona analiza - etan

Konformaciona analiza - butan Kod butana, pri rotaciji oko C2C3 σveze, najnestabilnija je eklipsna konformacija dveju voluminoznih metil-grupa Kada se dva supstituenta nađu u takvim konformacijama, da je torzioni ugao između njih po apsolutnoj vrednosti manji od 90 (| | < 90), one se nazivaju sin konformacije. U suprotnom, kada je | | > 90, to su anti konformacije.

CIKLOALKANI CnH2n

CIKLOALKAN STRUKTURNA FORMULA UGAO (O) CIKLOPROPAN 60 CIKLOBUTAN 90 CIKLOPENTAN 72 CIKLOHEKSAN 109

IZOMERIJA Strukturna Geometrijska

Različito ponašanje prema reakciji halogenovanja hn hn hn hn

Konformeri cikloheksana “stolica” (99%) “lađa” (1%) Kondenzovani prstenovi trans-dekalin cis-dekalin

Ciklopentanohidrofenantren – tetraciklični ugljovodonik sa tri šestočlana i jednim petočlanim prstenom. trans cis