Σχηματισμός υάλου και κινητικές θεωρίες Τρόποι μετασχηματισμού φάσεων Spinodal decompositin Nucleation and growth

Πυρηνοποίηση Στο αρχικό αυτό στάδιο αρχίζει η δημιουργία κέντρων συσσώρευσης ατόμων μέσα στο υγρό που έχουν δομική τάξη. Αυτό το συσσωμάτωμα των ατόμων ονομάζεται έμβρυο “embryo” και μετά τον σχηματισμό εξαφανίζεται καθώς δεν έχει ένα κρίσιμο μέγεθος ώστε να επιβιώσει από τις δομικές ανακατατάξεις που προκαλούν οι θερμικές διαταραχές στην μάζα του υγρού. Αν το έμβρυο αποκτήσει μέγεθος μεγαλύτερο από το κρίσιμο σχηματίζεται ένας πυρήνας (nucleus) μιας νέας κρυσταλλικής φάσης που αρχίζει να μεγαλώνει και οδηγεί στην δημιουργία του κρυστάλλου.

Ομοιογενής πυρηνοποίηση Κατά την ομοιογενή πυρηνοποίηση λαμβάνουν χώρα δύο είδη ενεργειακών μεταβολών: α) η ελεύθερη ενέργεια όγκου (volume free energy) που απελευθερώνεται κατά την στερεοποίηση του υγρού, β) η επιφανειακή ενέργεια (surface energy) που απαιτείται για τον σχηματισμό μιας νέας στερεής επιφάνειας των σωματιδίων που στερεοποιούνται.

Αν έχουμε ένα σφαιρικό σωματίδιο ακτίνας r η αντίστοιχη αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια όγκου θα είναι 4/3πr3 ΔGυ καθώς ο όγκος του σωματιδίου είναι 4/3πr3 Η ενέργεια αυτή για τον σχηματισμό επιφάνειας σφαιρικού σωματιδίου ΔGs είναι ίση με την ειδική επιφανειακή ενέργεια (specific free energy)του σωματιδίου, γ επί την επιφάνεια της σφαίρας δηλαδή ίση με 4πr2γ. ΔGr=4/3πr3 ΔGυ+4πr2γ Η σχέση μεταξύ του μεγέθους του κρίσιμου πυρήνα, της ελεύθερης επιφανειακής ενέργειας και της ελεύθερης ενέργειας όγκου για την στερεοποίηση ενός υγρού τήγματος μπορεί να επιτευχθεί με παραγώγιση της σχέσεως. Αφού για r= r*, η καμπύλη ΔGr παρουσιάζει μέγιστο ή παράγωγος της θα είναι ίση με το 0 δηλ.  d(ΔGr)/dr=d/dr [4/3πr3 ΔGυ+4πr2γ]=12/3 πr*2 ΔGυ+8 πr*γ=0 και άρα  r*=-2γ/ ΔGυ

Επίδραση του βαθμού υπέρψυξης στην ελεύθερη ενέργεια Τα τμήματα των καμπυλών που αντιστοιχούν σε σταθερές φάσεις, υγρή ή στερεή δείχνονται με συνεχείς γραμμές. Οι μετασταθείς φάσεις υπέρψυκτου υγρού και υπερθερμασμένου κρυστάλλου δείχνονται με τις διακεκομμένες γραμμές.

Σε αντιστοιχία με το κρίσιμο μέγεθος r. ορίζεται η ελάχιστη ενέργεια W  W*= 16π ΔGs3/3 ΔGv2  Αν ένα έμβρυο περιέχει 4/3πr3Ν/Vm μόρια όπου Vm ο μοριακός όγκος του κρυστάλλου και Ν ο αριθμός του Avogadro η παρακάτω σχέση δίνει τον αριθμό των μορίων ηc* σε ένα κρίσιμο πυρήνα:  ηc*=32π/3 (ΔGs/ΔGv)3 Ν/Vm  Μπορούμε να υπολογίσουμε την εξάρτηση των ηc* και W* από την θερμοκρασία κάνοντας τη προσέγγιση ότι οι ελεύθερες ενθαλπίες του στερεού και υγρού διαφέρουν γραμμικά σε γειτονικές θερμοκρασίες της Tf. Χρησιμοποιώντας μια θερμοκρασία που ορίζεται ως Τr=Τ/Τf (ανηγμένη θερμοκρασία) και μια αντίστοιχα ανηγμένη υπέρψηξη ΔΤr=ΔΤ/Τf=1-Tr παίρνουμε τις σχέσεις:  r*= 2αVm1/3/N1/3 ΔΤr W*=16πrα3 RβΤf/3N (ΔTr)2 Όπου R η σταθερά των αερίων, α αδιάστατη σταθερά για ένα ιδιαίτερο τύπο ρευστού (η φυσική της σημασία είναι ότι αντιπροσωπεύει ένα αριθμό μονομοριακών στρωμάτων ανά μονάδα επιφάνειας του κρυστάλλου-για τα μέταλλα~1/2, για πολυπλοκότερα συστήματα ~1/3) και β ομοίως σταθερά που δίνεται από τον τύπο β=ΔSf/R=ΔΗf/RTf και παίρνει τιμές από 1 έως 10.

Καμπύλες ΤΤΤ για κλάσμα όγκου κρυστάλλωσης 10-6(α) 10-8(b)

Καμπύλη ΤΤΤ για Na2O 2SiO2 για y-10-6

Η ταχύτητα ψύξης που απαιτείται για σχηματισμό υάλου και αποφυγή της κρυστάλλωσης μπορεί να εκτιμηθεί από την σχέση:   (dT/dt)c≈ΔΤn/τη όπου ΔΤn =Τf-ΤΝ, με ΤΝ την θερμοκρασία της άκρης της καμπύλης Τ-Τ-Τ, και τη τον χρόνο στην άκρη της καμπύλης. Ο Uhlmann έχει εκτιμήσει το πάχος ενός δείγματος που μπορεί να υαλοποιηθεί με ψήξη ενός τήγματος. Το πάχος Yc αυτό δίνεται από τη σχέση: Yc ≈(DTH τη)1/2 Τιμές ταχύτητας ψύξης για σχηματισμό υάλων

Πίνακας ΙΙ Κρίσιμες τιμές ταχύτητας ψύξης   Πίνακας ΙΙ Κρίσιμες τιμές ταχύτητας ψύξης Ένωση Κρίσιμη ταχύτητα ψύξεως (K/s) Πάχος της ένωσης Yc για το οποίο σχηματίζεται ύαλος SiO2 2x10-4 400cm GeO2 7x10-2 ~7cm Salol 50 0.07cm H2O 107 ~1μm Ag 1010 100nm  

γCL =ΔGs (πυρήνα-υγρού) γLP =υγρού-καταλύτη γCP=πυρήνα-καταλύτη Ετερογενής πυρηνοποίηση (heterogeneous nucleation) Η ομοιογενής πυρηνοποίηση γίνεται μόνο για υπερκαθαρά δείγματα. Αν υπάρχουν και άλλες επιφάνειες στο υγρό (π.χ. τα τοιχώματα του χωνευτηριού, σωματίδια-ακαθαρσίες κλπ) το αποτέλεσμα είναι η μείωση του θερμοδυναμικού φράγματος πυρηνοποίησης W* λόγω της μείωσης της επιφανειακής ελεύθερης ενέργειας μεταξύ υγρού και στερεού. Η πυρηνοποίηση τότε ονομάζεται ετερογενής. πυρήνας γCL =ΔGs (πυρήνα-υγρού) γLP =υγρού-καταλύτη γCP=πυρήνα-καταλύτη Σε ισορροπία: γLP = γCP +γCLcosθ W*heter=W*f(θ) Αν θ0 , W*heter0 υγρό

Χαρακτηριστικά της δομής των υάλων κάτω του ενός μικρομέτρου (μm) Είναι οι ύαλοι ομοιογενή υλικά ή όχι; Περίπτωση Vycor (75κ.β.%SiO2 -20κ.β.% Β2Ο3-5κ.β.%Να2Ο) Τήξη-ανόπτηση στους 600oC-επίδραση διαλύτη-πορώδης σιλικα 15nm

Περιοχές μη αναμιξιμότητας στα διαγράμματα φάσης των κεραμικών 0.04BaO-0.96SiO2

0.10BaO-0.90SiO2 0.24BaO-0.76SiO2

Ύαλος 11PbO 89B2O3 B2O3

Διαχωρισμός σε φάσεις και αλληλοσυνδεόμενες δομές υποθέτουμε μια συνεχόμενη φάση ότι παράγεται από μια υψηλής συγκέντρωσης δεύτερη φάση σε σταγονίδια που αναπτύσσονται γρήγορα και αλληλοσυνδέονται. Στο 50% του συνολικού όγκου η εικόνα που παρουσιάζεται είναι η παρακάτω:

67.4SiO2 25.7B2O3 6.9Na2O %κ.β. Το (α) έχει ψυχθεί πρώτα σε RT και μετά θερμάνθηκε για 3 ώρες στους 750oC. Το (b) κατευθείαν στους 750oC από το τήγμα και παραμονή εκεί για 3 ώρες .

Υαλοκεραμικά (glass-ceramics) Αν και στην τεχνολογία υάλου δίνεται μεγάλη προσοχή για να αποφύγουμε την τυχαία κρυστάλλωση υπάρχει μια κατηγορία υλικών που τα οποία παρασκευάζονται με ελεγχόμενη κρυστάλλωση από μια ύαλο. Τα υλικά αυτά ονομάζονται υαλοκεραμικά και παράγονται με θερμική επεξεργασία της υάλου που οδηγεί στην πυρηνοποίηση και ανάπτυξη κρυσταλλικών φάσεων. Στο τέλος της διαδικασίας ενα μέρος της αρχικού υάλου παραμένει στο υλικό που είναι ουσιαστικά ένα μίγμα υάλου και πολυκρυσταλλικού υλικού. Καταλύτες πυρηνοποιησης Α-Μέταλλα ( Cu,Ag,Au, 0.2-1%)) Β-Αλογόνα και άλλες ενώσεις (ενώσεις με φθόριο,Na2SiF6 2-4%) Γ-Οξείδια ( phase separation, TiO2, 2-20%

Μηχανισμοί ελεγχόμενης κρυστάλλωσης Ο σχηματισμός μιας σημαντικής διαχωριστικής επιφάνειας κατά την διάρκεια διαχωρισμού σε φάσεις μπορεί να εξυπηρετήσει την κρυστάλλωση Ο διαχωρισμός σε φάσεις προκαλεί μια αλλαγή της συγκέντρωσης των συνιστωσών το τήγμα με αποτέλεσμα να ευνοείται η κρυστάλλωση Ο διαχωρισμός των μετασταθών φάσεων δημιουργεί μια κατάσταση πρόδρομης φάσης ικανή για καταβύθιση σε μια πιο σταθερή φάση.

Στάδια της διαδικασίας glass-ceramics τήξη και δημιουργία υάλινου αντικειμένου με μια από τις γνωστές βιομηχανικές τεχνικές. Ανόπτηση για την ελαχιστοποίηση των τάσεων χρόνος πυρηνοποίηση ανάπτυξη Τήξη και σχηματισμός ~5οC/min θερμοκρασία 2-5οC/min

Πυρήνες κρυστάλλωσης στο σύστημα Li2O-Al2O3-SiO2 με 4% TiO2 Πυρήνες κρυστάλλωσης στο σύστημα Li2O-Al2O3-SiO2 με 4% TiO2. Οι αρχικοί πυρήνες είναι μεγέθους 3-7 nm.

Li2O-Al2O3-SiO2 : γρήγορη θέρμανση στους 875oC και παραμονή εκεί για 25min Li2O-Al2O3-SiO2 : 775oC θέρμανση για 2 ώρες και μετά στους 975oC για 2min.

Παραδείγματα υαλοκεραμικών συστημάτων SiO2-Li2O Το σύστημα είναι ενδιαφέρων λόγω της μεγάλης διαλυτότητας του lithium disilicate σε HF. SiO2-Al2O3-Li2O. (LAS) Χρησιμοποιείται ως μέσο πυρηνοποίησης το TiO2 ή ZrO2.Οι κρυσταλλικές φάσεις που καταβυθίζονται είναι ο β-eucryptite Li2O Al2O3 2SiO2 και β-spodumene Li2O Al2O3 4SiO2 με αποτέλεσμα πολύ μικρούς συντελεστές θερμικής διαστολής. SiO2-Al2O3-Na2O

Υαλοκεραμικά με μικροκρυσταλλιτες από mica (fluoromica glass-ceramics) KMg3AlSi3O10F2 Χαρακτηριστική δομή “ house-of cards”υαλοκεραμικού Macor

Υαλοκεραμικά τύπου κορδιερίτη Θερμική σταθερότητα, διηλεκτρικές ιδιότητες Δομή “coast-and island” Corning Code 9606

Βιουλικά (βιοενεργοί ύαλοι και βιοκεραμικά) Βιουλικά (βιοενεργοί ύαλοι και βιοκεραμικά) Ca3(PO4)2 Foam-glass Glass-ceramic

Υαλοκεραμικά «επιστρώματα» Sitalls ή Slag-Cerams Κεραμικά που παράγονται αποό βιομηχανικά απόβλητα Υαλοκεραμικά «επιστρώματα» Υαλοκεραμικά κυρίως για βελτίωση μηχανικών ιδιοτήτων (SiO2-Al2O3-Li2O ή SiO2-Al2O3-Na2O