ΟΕ των στοιχείων των κυρίων ομάδων Se Te Οι οργανομεταλλικές ενώσεις μπορούν να ταξινομηθούν ως παράγωγα στοιχείων κύριων ομάδων και ως παράγωγα μετάλλων μετάπτωσης Αλκάλια και αλκαλικές γαίες → ιοντικές ενώσεις Λίθιο, βηρύλλιο: λιγότερο ιοντικά, τείνουν να πολυμερίζονται Όταν τα ηλεκτρόνια σθένους που υπάρχουν για το σχηματισμό δεσμών δεν επαρκούν για να συμπληρώσουν όλα τα δεσμικά τροχιακά με ηλεκτρόνια τότε έχουμε δεσμούς ηλεκτρονιακού ελλείμματος. Στοιχεία κύριων ομάδων (s και p τομέα) → σ-ομοιοπολικούς δεσμούς Μέταλλα μετάπτωσης → π-σύμπλοκα και δοτικούς δεσμούς (back bonding) χωρίς να σημαίνει ότι δεν σχηματίζουν κανονικούς σ δεσμούς μετάλλου – C

ΟE αλκαλιμετάλλων, MR (M = Na, K, Rb) Ιοντικές (αδιάλυτες σε πολλούς οργανικούς διαλύτες) Ασταθείς, πυροφόρες (αναφλέγονται ακαριαία στον αέρα) Αντιδρούν βίαια με το νερό, το οξυγόνο, το διοξείδιο του άνθρακα και πολλές οργανικές ενώσεις εκτός από κορεσμένους C/H Πώς παρασκευάζονται οι ενώσεις ΜR Δύσκολος χειρισμός, παρασκευή σε διάλυμα, χρήση σε περαιτέρω αντιδράσεις χωρίς απομόνωση Πρώτες οργανομεταλλικές ενώσεις αλκαλιμετάλλων απομονώθηκαν από τον Schlenk το 1914. Γενικά, τα αλκαλιμέταλλα χάνουν το ένα ηλεκτρόνιο σθένους που διαθέτουν και σχηματίζουν οργανομεταλλικά παράγωγα ιοντικού χαρακτήρα. Ο διαχωρισμός των φορτίων λαμβάνει χώρα υπό τον σχηματισμό ενός καρβανιόντος από το οργανικό τμήμα του μορίου. Μ+R- Πολωμένοι δεσμοί C+-M-, εμφανίζουν ένα ορισμένο ποσοστό ιοντικού χαρακτήρα. Μεγαλύτερες διαφορές ηλεκτραρνητικότητας του άνθρακα με ΙΑ και ΙΙΑ (εκτός λιθίου όπου έχει μεγαλύτερο ομοιοπολικό χαρακτήρα λόγω της ισχυρής ικανότητας πολώσεώς του). Επιπλέον τα μόρια των ενώσεων αυτών σχηματίζουν clusters με δεσμούς μετάλλου-μετάλλου. Οι ιοντικές οργανομεταλλικές ενώσεις είναι εξαιρετικά ευαίσθητες στην υγρασία, εξαιτίας της υψηλής βασικότητας του καρβανιόντος το οποίο αποσπά ένα πρωτόνιο από το νερό για να σχηματίσει υδρογονάνθρακα. Οργανικές ενώσεις με όξινα Η (τελικά αλκύνια, κυκλοπενταδιένιο) 2Na + 2EtCCH  2Na+[EtC C]– + H2 K[NH2] + MeCCH  K+[MeC C]– + NH3

αποπρωτονίωση της όξινης ομάδας -CH2 Κυκλοπενταδιένιο: αποπρωτονίωση της όξινης ομάδας -CH2 Αντίδραση μετάλλωσης 2 Na + 2 C5H6  2 Na+[C5H5]– + H2 2 NaH + 2 κυκλοπενταδιένιο THF 2 Na+ – + H2 [C5H5]– ή Cp- Μετάλλωση υδρογονανθακών με όξινα υδρογόνα με νάτριο ή κάλιο σε υγρή αμμωνία ή τετραυδροφουράνιο. Επίσης το υδρίδιο του νατρίου μεταλλώνει κυκλοπενταδιένιο σε THF παρέχοντας κυκλοπενταδιενίδιο του νατρίου. Na[Cp] πυροφορικό ↑ οξύτητα του υδρογονάνθρακα → ↑ δραστικότητά τους C2H6<C6H6<CH3C6H5<C6H5CH2C6H5<C6H5C≡CH

ΟE αλκαλιμετάλλων, MR (M = Na, K, Rb) Γενική μέθοδος παρασκευής: Αντιδράσεις ανταλλαγής μετάλλων (αντιδράσεις μεταμετάλλωσης) Hg(CH3)2 + 2Μ  2ΜCH3 + Hg (άχρωμα στερεά) έγχρωμα αλκύλοπαράγωγα Na, K τριφαινυλομεθυλο- και βενζυλο-ενώσεις δομές συντονισμού (απεντοπισμός φορτίου)  αυξημένη σταθερότητα !!! NaH + Ph3CH  Na+[Ph3C]– + H2 (ερυθρό) NaH + PhCH3  Na+[PhCH2]– + H2 Αντίδραση οργανοϋδραργύρου με νάτριο σε πετρελαϊκό αιθέρα δίνουν ενώσεις οργανονατρίου Όταν το αρνητικό φορτίο μπορεί να απεντοπιστεί πάνω από μερικά άτομα άνθρακα (από τη μεθυλενομάδα πάνω στον εξαμελή δακτύλιο δημιουργώντας εκτεταμένο π-ηλεκτρονιακό σύστημα) τότε δημιουργούνται έγχρωμες ενώσεις οργανονατρίου και σταθερά καρβανιόντα. Καρβανιόν του βενζυλίου και του τριφαίνυλο μεθυλίου ή π.χ. βενζυλο Μετάλλωση υδρογονανθακων με όξινα υδρογόνα με νάτριο ή κάλιο σε υγρή αμμωνία ή τετραϋδροφουράνιο.

ναφθαλινίδιο του νατρίου Οξείδωση αλκαλιμετάλλου (K, Na): μεταφορά e– στο αρωματικό σύστημα παραμαγνητική ανιοντική ρίζα ναφθαλινίδιο του νατρίου (βαθυ κύανο) Na + Na+[C10H8]– (ναφθαλένιο) Ασυνήθιστες ενώσεις: Προϊόντα προσθήκης και όχι υποκατάστασης Το ναφθαλίνιο και άλλοι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες προσλαμβάνουν εύκολα ένα ηλεκτρόνιο από το άτομο του νατρίου σχηματίζοντας πράσινα διαλύματα ανιοντικών ριζών. Διαλύτες: τετραυδροφουράνιο ή διμεθοξυαιθάνιο Δεν εκτοπίζεται κανένα υδρογόνο από το νάτριο. Το ηλεκτρόνιο που προσφέρεται από το αλκαλιμέταλλο βρίσκει θέση σε κενό αντιδεσμικό τροχιακό του ναφθαλινίου.

Ενώσεις του οργανολιθίου, LiR n-C4H9Cl + 2Li  Li(n-C4H9) + LiCl (“BuLi”) Li(n-C4H9) + C6H6  Li(C6H5) + n-C4H10 n-BuLi + C5H6 → C5H5Li + n-BuH Κάτω από ποιες συνθήκες παρασκευάζονται οι ενώσεις MR Ν2, Ar (ΜR εξαιρετικά ευαίσθητα, NaMe πυροφόρο) Διαλύτες (RH, π.χ.εξάνιο) Σε Et2O  διάσπαση π.χ. n-BuLi  n-BuH, C2H4 και LiOEt Παρουσία υγρασίας  n-BuLi + Η2Ο  n-BuH + LiOH Διαφορές: LiR σταθερότερα από MR (M = Na, K, Rb) LiR διαλυτά σε RH, χαμηλά σ.τ.  MR αδιάλυτα, ιοντικά, > σ.τ. Oι ενώσεις του οργανολιθίου είναι εξαιρετικά σημαντικές, επειδή χρησιμοποιούνται ως αντιδραστήρια στην παρασκευαστική χημεία. Παρασκευάζονται εύκολα, εμφανίζουν υψηλή χημική δραστικότητα και είναι διαλυτές σε C/H. Μαζί με τα αντιδραστήρια Grignard αποτελούν σήμερα τα σπουδαιότερα αλκυλιωτικά αντιδραστήρια για μέταλλα και αμέταλλα στην οργανομεταλλική χημεία και παρέχουν πολλές και χρήσιμες αντιδράσεις στη συνθετική οργανική χημεία. Οι οργανομεταλλικές ενώσεις του λιθίου παρουσιάζουν ιδιότητες με σημαντικό ομοιοπολικό χαρακτήρα To BuLi (butyllithium) μπορεί να βρίσκεται σε ισορροπία μεταξύ ενός διμερούς (πιο δραστικά) και ενός τεραμερούς (λιγότερο δραστικά). Αυτό εξαρτάται από το διαλύτη και τη θερμοκρασία. Η τετραμερής δομή έχει παρατηρηθεί με X-ray crystal analyses και για τα MeLi και EtLi. Οι διαλύτες που εντάσσονται στο μέταλλο οδηγούν σε αυξημένη δραστικότητα των αντιδραστηρίων που οδηγούν σε μονομερή προϊόντα. Π.χ. Tetramethylethyldiamine εντάσσονται στο λίθιο και δίνουν ένα μονομερές καρβανιόν διαθέσιμο για αντιδράσεις. Η βασική χρήση του BuLi (butyllithium) είναι ως ισχυρή βάση για την αποπρωτονίωση οργανικών λειτουργικών ομάδων. Κάποιες φορές οδηγεί και σε πυρηνόφιλες προσθήκες αντί για αποπρωτονίωση. H2C=C=CH2 +BuLi → H2C=C=CHLi +C4H10

Η δομή των ενώσεων LiR (LiR)n ολιγομερή τόσο σε διάλυμα όσο και σε στερεά κατάσταση !!! Από πού εξαρτάται ο βαθμός πολυμερισμού των ενώσεων LiR Βαθμός πολυμερισμού n = f (φύση R και διαλύτης) RH ευνοούν τον πολυμερισμό ↔ ROR ελαττώνουν τον βαθμό πολυμερισμού (επιδιαλύτωση, διαλύτες δότες) Li4(CH3)4 (σε THF, Et2O), Li6(CH3)6 (σε RH) (n-BuLi)4 (σε THF, Et2O), (n-BuLi)6 (σε RH) τετραμερή, (LiR)4 : τα άτομα Li σχηματίζουν ένα τετράεδρο εξαμερή, (LiR)6 : τα άτομα Li σχηματίζουν ένα οκτάεδρο Τα κενά τροχιακά του μετάλλου που υπάρχουν τόσο στα Mn+ όσο και στις ομοιοπολικές ενώσεις LiR ευνοούν μια ισχυρή επιδιαλύτωση του μετάλλου σε διαλύτες δότες (αιθέρες, αμίνες, πολυαμίνες) γεγονός που αντανακλά στη χημική συμπεριφορά τους σε διάλυμα.

Η δομή των ενώσεων LiR Δομή του (LiMe)4 ή Li4(CH3)4 Δεσμός 4Κ-2e Μη εντοπισμένοι δεσμοί Μe-Me. Το απεντοπισμένο φορτίο του δεσμού Μe-Μe κρατά συνδεδεμένες τις οργανικές ομάδες ταυτόχρονα, έτσι δεν υπάρχουν μεμονωμένοι δεσμοί C-Li. Τέτοιου τύπου δεσμός μπορεί να ερμηνευθεί μόνο με τη θεωρία των μοριακών τροχιακών. Δεσμός 4Κ-2e (4 άτομα μοιράζονται 2e), διαφέρει από τον ομοιοπολικό (2Κ-2e).Τα άτομα συγκρατούνται χάρη στη δημιουργία κοινών τροχιακών και ηλεκτρονίων σθένους. Ο δεσμός μεταξύ των θετικά φορτισμένων πολυεδρων και των οργανικών ομάδων που βρίσκονται υπό μορφή καρβανιόντων είναι ιοντικός. Carbanionic carbon atom acting as a bridge between lithium atoms. Δεσμός 4Κ-2e Τα άτομα Li ορίζουν ένα τετράεδρο Η μονάδα Li4C4 παραμορφωμένος κύβος. Το μέσο μήκος δεσμού Li–Li είναι 261 pm (Στο μόριο Li2 είναι 267 pm, στο μεταλλικό λίθιο 304 pm)

Η δομή των ενώσεων LiR Δομή του Li6(C6H11)6 Προτεινόμενη δομή ανακλίντρου ή οκταέδρου για τα 6 άτομα του Li. Οι δεσμοί μετάλλου – άνθρακα σε τέτοια πολυπυρηνικά συστήματα είναι μη εντοπισμένοι και ερμηνεύονται με τη θεωρία ΜΟ (απεντοπισμός των ηλεκτρονίων των sp3 υβριδικών τροχιακών των ατόμων C, στο cluster που σχηματίζουν τα άτομα Li). Εναλλακτικά (θεωρία δεσμού σθένους) έχουν ιοντικό δεσμό ανάμεσα στα θετικά φορτισμένα πολύεδρα Li6 και τις οργανικές ομάδες που βρίσκονται υπό μορφή καρβανιόντων. Ο δεσμός όμως αυτός έχει σημαντικά ποσοστά ομοιοπολικού χαρακτήρα. Τα άτομα Li ορίζουν ένα οκτάεδρο Ο πυρήνας Li6C6 παραμορφωμένο εξαγωνικό πρίσμα. Οι έξι αποστάσεις Li–Li είναι μεταξύ 295-298 pm και οι άλλες έξι μεταξύ 238-241 pm

Η δομή των ενώσεων LiR Ο υποκαταστάτης TMEDA ελαττώνει τον βαθμό πολυμερισμού Me2N NMe2 (Ν,Ν,Ν΄,Ν΄-τετραμεθυλενοδιαμίνη) χηλικός υποκαταστάτης  [n-BuLi∙TMEDA]2 και [LiPh∙TMEDA]2 Άμορφες αλκυλικές ενώσεις αλκαλιμετάλλων όπως Buna είναι συνήθως αδιάλυτες σε κοινούς διαλύτες, αλλά διαλυτοποιούνται με το χηλικό υποκαταστάτη. Διάμινοσυμπλοκα χηλικά σε στερεά κατάσταση είναι ιοντικές ενώσεις. Η αμίνη εντάσσεται στο άτομο του λιθίου μέσω αζώτου παρέχοντας ηλεκτρόνια στα κενά τροχιακά του λιθίου γεγονός που παρεμποδίζει τον πολυμερισμό.

Η δομή των ενώσεων LiR Ποια είναι η αιτία πολυμερισμού των ενώσεων LiR Σε ένα απλό μόριο LiR, ο αριθμός των e σθένους είναι πολύ μικρός για να συμπληρώσει όλα τα διαθέσιμα τροχιακά σθένους του Li προς σχηματισμό δεσμών 2Κ – 2e. Στα ολιγομερή (LiR)n, το έλλειμμα αυτό σε e αντιμετωπίζεται με το σχηματισμό δεσμών πολλών κέντρων, π.χ. 4K – 2e (Εδώ, τα e είναι περιζήτητα !)

Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου LiR (ιδίως LiCH3 ή MeLi και Li(n-C4H9) ή BuLi Πολύ σημαντικά ως αλκυλιωτικά αντιδραστήρια Σύνθεση οργανικών ενώσεων και ΟΕ του p-block Πολυμερισμός αλκενίων στη σύνθεση συνθετικού καουτσούκ ΒuLi: εκκινητής σε διάλυμα για παραγωγή ελαστομερών κ πολυμερών LiR ~ αντιδραστήρια Grignard αλλά δραστικότερα ! 1. Μετάλλωση: Li–R + R΄–H R–H + Li–R΄ Μετατοπισμένη προς τα δεξιά, καθώς η οξύτητα του R΄–H μεγαλώνει π.χ. C6H6 + n-C4H9Li C6H5Li + n-C4H10 C6H6 πιο όξινο από n-C4H10 Αλκυλολιθιακές ενώσεις βρίσκουν εφαρμογές στη βιομηχανία συνθετικού ελαστικού για την στερεοεκλεκτική αντίδραση πολυμερισμού των αλκενίων. Μεγάλης παρασκευαστικής σημασίας είναι η ανταλλαγή υδρογόνου-Μe (Μετάλλωση) των αρωματικών ενώσεων. Επίσης χρήσιμη αντίδραση είναι και η ανταλλαγή Li-αλογόνου. n-C4H10 =n-butane =n-CH3CH2CH2CH3

Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου 2. Αποπρωτονίωση ιόντων οργανοφωσφονίου, π.χ. Ph3PCH3+ Ph3PCH3+ + LiR  RH + {Ph3P–CH2 Ph3P=CH2} + Li+ (υλένιο) + _ (υλίδιο του φωσφόρου ή φωσφοράνιο) Αντίδραση Wittig R2CO Ph3P=O + R2C=CH2 ∙∙ Πού χρησιμεύει η αντίδραση Wittig; Σύνθεση αλκενίων από αλδεΰδες κ κετόνες!

Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου πολυμερισμός αλκενίων 3α. Προσθήκη σε πολλαπλό δεσμό C–C (καρβολιθίωση) Πώς γίνεται η προσθήκη Li–R + C = C Έτσι προέκυψε η ευρείας κλίμακας εφαρμογή των ενώσεων LiR! LiEt Ισοπρένιο cis-1,4 πολυϊσοπρένιο (Συνθετικό καουτσούκ)

Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου 3β. Προσθήκη σε πολλαπλό δεσμό C–Ν Από νιτρίλια  κετόνες !! 3γ. Προσθήκη σε δεσμό C=Ο (~ Grignard) Από Ν,Ν΄-διμεθυλοφορμαμίδιο και ανάλογά του  αλδεΰδες !!

Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου 3δ. Προσθήκη σε ελεύθερο :C≡Ο:  μικρής σημασίας 3ε. Ποια η σημασία της προσθήκης LiR σε CΟ των M(CO)n; Η αντίδραση οδήγησε στην ανακάλυψη των καρβενικών συμπλόκων!! (E.O. Fischer, 1964, Νομπέλ Χημείας 1973)

Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου 4α. Αντιδράσεις με αλογονίδια Ομάδων Α 3LiR + BCl3  BR3 + 3LiCl (SnPh4, SbMe3) Ο σχηματισμός του LiCl = η κινητήρια δύναμη  Li = το πιο ηλεκτροθετικό μέταλλο LiR + BR3  BR4– Li+ LiR + MgBr2  RMgBr + LiCl (MeSiCl3, MeSnCl3) 4β. Αντιδράσεις με αλογονίδια Ομάδων Β Μετατροπή τριαλογονιδίων του βορίου σε ενώσεις οργανοβορίου (η5-C5H5)Mo(CO)3Cl + LiC3H5  (η5-C5H5)Mo(CO)3(η1-C3H5) + LiCl σ / π - μετάθεση –CΟ (η5-C5H5)Mo(CO)2(η3-C3H5) Αντίδραση σύζευξης συνοδευόμενη συχνά από αντίδραση εκτόπισης υποκαταστάτη

Άσκηση Να συμπληρωθούν οι χημικές εξισώσεις (α) 2HCCH + 2Na  (β) MeCCH + KNH2  + NaH (γ) Απάντηση (α) HCCH + 2Na  2Na+ [C C]2– + H2 (β) MeCCH + KNH2  Κ+[MeC C]– + ΝH3 (όξινο υδρογόνο) Na+ + H2 + NaH (γ) [C5H5]– ή Cp–