ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Πρώτες Ύλες: Αιθάνιο Το αιθάνιο είναι από τις πλέον επιθυμητές πρώτες ύλες για τη παραγωγή του αιθυλενίου και παράγεται από το φυσικό αέριο με κλασματική απόσταξη σε χαμηλή θερμοκρασία. Πυρολύεται προς αιθυλένιο με βαθμό περίπου 60% αν διέλθει μία φορά από το φούρνο πυρόλυσης. Η απαιτούμενη δραστικότητα για να έχουμε βαθμό μετατροπής 60% είναι KSF = 8. Το κύριο πλεονέκτημα της χρησιμοποίησης του αιθανίου ως πρώτη ύλη συνίσταται στην υψηλή απόδοση σε αιθυλένιο, ενώ ταυτόχρονα σχηματίζονται χαμηλά ποσοστά παραπροϊόντων. Ειδικότερα σε περιπτώσεις που τα παραπροϊόντα είναι χρήσιμα μόνο για καύσιμα, το αιθάνιο αποτελεί την πλέον ενδεδειγμένη πρώτη ύλη για τη παραγωγή αιθυλενίου.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Πρώτες Ύλες: Προπάνιο Το προπάνιο πυρολύεται συνήθως με βαθμό μετατροπής που κυμαίνεται μεταξύ 70-90%, ανάλογα με την επιθυμητή αναλογία αιθυλενίου προς προπυλένιο. Κυριότερο πλεονέκτημα για τη χρήση του προπανίου ως πρώτη ύλη για τη παραγωγή αιθυλενίου είναι ότι πυρολύεται ευκολότερα από το αιθάνιο, αλλά ταυτόχρονα έχουμε το σχηματισμό παραγωγής μεγαλύτερου ποσοστού παραπροϊόντων. Εφόσον η μονάδα παραγωγής αιθυλενίου περιέχει τον απαιτούμενο εξοπλισμό για την ανάκτηση προπυλενίου υψηλού βαθμού καθαρότητας, τότε βελτιώνεται κατά πολύ το κόστος παραγωγής του αιθυλενίου, εφόσον το προπυλένιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν πρώτη ύλη στη πετροχημική βιομηχανία.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Πρώτες Ύλες: Νάφθα Οι νάφθες αποτελούνται από μίγματα υδρογονανθράκων (παραφινικών, ναφθενικών και αρωματικών) και η απόδοση σε αιθυλένιο και παραπροϊόντα εξαρτάται από τη σύσταση της νάφθας και από τις συνθήκες πυρόλυσης. Για να επιλεγεί μια πρώτη ύλη ως κατάλληλη για τη παραγωγή αιθυλενίου πρέπει να γίνει γνωστή η επίδραση της σύστασης της νάφθας στη κατανομή των προϊόντων. Νάφθα με μεγάλο ποσοστό παραφινικών υδρογονανθράκων είναι κατάλληλη εάν το μόνο επιθυμητό προϊόν είναι το αιθυλένιο και τα παραπροϊόντα έχουν αξία μόνο σαν καύσιμα. Εάν η πυρόλυση αυτής της νάφθας γίνει στη μεγαλύτερη δυνατή δραστικότητα τότε η απόδοση σε αιθυλένιο γίνεται μέγιστη, ενώ η απόδοση σε παραπροϊόντα ελάχιστη.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Πρώτες Ύλες: Βουτάνιο Το κανονικό βουτάνιο χρησιμοποιείται σε μικρό Qδιέλευση, γιατί αν μια ποσότητα από αυτό δεν μετατραπεί θα βρεθεί κατόπιν μαζί με το βουταδιένιο και τα βουτυλένια και θα απαιτηθεί μεγαλύτερο κόστος για να διαχωριστούν τα προϊόντα. Η πιο πρακτική περιοχή λειτουργίας είναι εκείνη κατά την οποία επιτυγχάνεται βαθμός μετατροπής 85-96% για μια απλή διέλευση.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Πρώτες Ύλες: Νάφθα Ναφθενικοί υδρογονάνθρακες παράγουν λιγότερο αιθυλένιο από τους παραφινικούς, ενώ οι αρωματικοί είναι ακατάλληλοι για τη παραγωγή αιθυλενίου. Διακλαδισμένοι υδρογονάνθρακες παράγουν περισσότερο προπυλένιο από όσο οι κανονικοί παραφινικοί υδρογονάνθρακες. Οι ναφθενικοί υδρογονάνθρακες αυξάνουν την απόδοση σε βουταδιένιο και σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Με την αύξηση της δραστικότητας ελαττώνεται η απόδοση σε βενζίνη πυρόλυσης αλλά αυξάνεται η περιεκτικότητα της βενζίνης πυρόλυσης σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Θερμοκρασία Η θερμοκρασία πυρολύσεως είναι πρωταρχικής σημασίας για τη πυρόλυση, κυμαίνεται μεταξύ 650-8500C και εξαρτάται από τη φύση της πρώτης ύλης και από την επιθυμητή αναλογία προπυλενίου και αιθυλενίου. Το ύψος της θερμοκρασίας καθορίζεται από τους παρακάτω παράγοντες: Α) από τη τάση της πρώτης ύλης στο σχηματισμό κωκ Β) από την αντοχή του μετάλλου του οφιοειδούς σωλήνα σε οξείδωση της εξωτερικής επιφάνειας του Γ) από την αυξημένη απόδοση σε αλκίνια και αλκαδιένια, η οποία γίνεται εις βάρος των ολεφινών δια του κόστους καθαρισμού

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Θερμοκρασία Διατηρώντας όλες τις άλλες συνθήκες σταθερές, η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει το ποσοστό μετατροπής της πρώτης ύλης αλλά επιταχύνει και το σχηματισμό κωκ μέσα στο σωλήνα, γιατί καθώς το κωκ επικάθεται στο σωλήνα μειώνει την εναλλαγή θερμότητας μεταξύ της φλόγας και του υδρογονάνθρακα μέσα στο σωλήνα με αποτέλεσμα να αυξάνεται η θερμοκρασία της εξωτερικής επιφάνειας του σωλήνα και να επιταχύνεται έτσι η απόθεση κωκ με τελικό αποτέλεσμα και τη μείωση της ζωής του σωλήνα. Η απομάκρυνση του κωκ είναι αναγκαία, πράγμα το οποίο έχει ως συνέπεια τη μείωση της παραγωγικής δυναμικότητας της μονάδας. Γενικά όσο μεγαλύτερου μοριακού βάρους είναι η πρώτη ύλη τόσο χαμηλότερη είναι η απαιτούμενη θερμοκρασία για τη επίτευξη της μέγιστης απόδοσης σε αιθυλένιο ενώ ο λόγος αποδόσεων προπυλενίου-αιθυλενίου ελαττώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Χρόνος Παραμονής Ο χρόνος που απαιτείται ώστε η πρώτη ύλη να εκτεθεί σε συνθήκες ατμοπυρόλυσης μέσα στο φούρνο προκειμένου να ευνοηθεί ο σχηματισμός ολεφινών είναι πολύ μικρός και κυμαίνεται μεταξύ 0.2-0.6 δευτερολέπτων (μέγιστος χρόνος 2 δευτερόλεπτα). Μεγαλύτεροι χρόνοι ευνοούν το σχηματισμό κωκ. Η μικρή παραμονή επιτυγχάνεται με ταχεία ψύξη με κλάσμα υδρογονανθράκων ή με νερό αμέσως ή εμμέσως. Με τη ταχεία ψύξη εξασφαλίζεται η δυνατότητα να χρησιμοποιηθεί ανθρακοχάλυβας σαν υλικό μεταφοράς των σχηματιζόμενων αερίων αντί ακριβών τύπων κραμάτων. Για την απόκτηση θερμοκρασίας έως 850 0C σε συνδυασμό με το μικρό χρόνο παραμονής (0.2-0.6 sec) της πρώτης ύλης σημαίνει ότι η μεταφερόμενη θερμότητα ανά μονάδα χρόνου είναι πολύ μεγάλη. Η πιο οικονομική μέθοδος απαιτεί θερμοκρασία στα εξωτερικά τοιχώματα έως 10500C ή ακόμη υψηλότερη οπότε απαιτείται υλικό υψηλής αντοχής σε θερμοκρασία για τους σωλήνες.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Μερική Πίεση Υδρογονάνθρακα Επειδή κατά τη πυρόλυση παράγονται περισσότερα αέρια από όσα ήδη υπάρχουν, η αντίδραση ευνοείται σε χαμηλές πιέσεις του υδρογονάνθρακα που πυρολύεται. Στη πράξη κάτι τέτοιο καθίσταται δυνατό με εισαγωγή ατμού μαζί με τον υδρογονάνθρακα στο σωλήνα του φούρνου το οποίο έχει ως συνέπεια ελάττωση της μερικής πίεσης του υδρογονάνθρακα και αύξηση της απόδοσης σε ολεφίνες. Η επίδραση της μερικής πίεσης των υδρογονανθράκων στην απόδοση σε αιθυλένιο φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα. Η μερική πίεση μετρείται στην έξοδο του οφιοειδούς σωλήνα, ενώ όλοι οι άλλοι παράγοντες θεωρούνται σταθεροί: πρώτη ύλη, δραστικότητα, χρόνος παραμονής.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Μερική Πίεση Υδρογονάνθρακα Η χρήση του ατμού παρουσιάζει μια σειρά από πλεονεκτήματα όπως: 1. ελαττώνει το χρόνο παραμονής των υδρογονανθράκων στο χώρο αντίδρασης του οφιοειδούς σωλήνα σε όρια ευνοϊκά για τον σχηματισμό ολεφινών. 2. μειώνει το σχηματισμό του ανεπιθύμητου κωκ γιατί α) αντιδρά με αυτό προς αέρια προϊόντα CO και H2 κατά την αντίδραση C + H2O CO + H2 και β) γιατί εξασκεί οξειδωτική ενέργεια στο μέταλλο του σωλήνα οπότε ελαττώνεται σημαντικά η καταλυτική επίδραση των Fe και Ni που προωθεί τις αντιδράσεις σχηματισμού κωκ. Η ποσότητα του ατμού εξαρτάται από το είδος της πρώτης ύλης, τη δραστικότητα της πυρόλυσης, την κατανομή των προϊόντων, τα χαρακτηριστικά του οφιοειδούς σωλήνα, τη πίεση στην έξοδο του σωλήνα και το σχεδιασμό της ταχείας ψύξης.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Μονάδα Ατμοπυρόλυσης Η βασική μονάδα παραγωγής αιθυλενίου αποτελείται από δύο ουσιαστικά τμήματα: της ατμοπυρόλυσης και της ανάκτησης των προϊόντων. Βασικός στόχος της ατμοπυρόλυσης είναι η παραγωγή από συγκεκριμένη πρώτη ύλη αιθυλενίου στην μέγιστη δυνατή απόδοση, ώστε να προκύπτει οικονομικό όφελος. Λαμβάνει χώρα η χρήση ως πρώτη ύλη ανεπιθύμητων κλασμάτων του πετρελαίου που εμφανίζουν μεγάλα όρια απόσταξης. Παράδειγμα τέτοιου κλάσματος αποτελούν τα αεριέλαια η πυρόλυση των οποίων πραγματοποιείται σε δραστικές συνθήκες. Υψηλότερες αποδόσεις και η χρήση βαρύτερων κλασμάτων προκύπτει από την αύξηση της θερμοκρασίας κατά 1000C (από 750 σε 8500C), λόγω χρήσης διαφορετικού και πιο ανθεκτικού υλικού για την κατασκευή των σωληνώσεων του φούρνου καθώς και μέσω της αλλαγής διάταξης των σωληνώσεων από οριζόντια σε κατακόρυφη θέση.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Μονάδα Ατμοπυρόλυσης Ο σχεδιασμός ενός φούρνου πυρόλυσης είναι αρκετά προβληματικός, αφού για να προκύψει το επιθυμητό αποτέλεσμα είναι απαραίτητος ο συνδυασμός πολλαπλών μεταβλητών. Η αντίδραση της ατμοπυρόλυσης θεωρείται και είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη αντίδραση. Ζητείται σε υψηλές θερμοκρασίες από συγκεκριμένη πρώτη ύλη να προκύψει σταθερό προϊόν (αιθυλένιο), χωρίς όμως την πραγματοποίηση ανεπιθύμητων παράπλευρων αντιδράσεων που είναι πιθανές. Είναι κατανοητό ότι το τμήμα της ατμοπυρόλυσης θα πρέπει να ικανοποιεί τα εξής: Να πετυχαίνει μεγάλες αποδόσεις σε επιθυμητό προϊόν (ολεφίνες και κυρίως αιθυλένιο για μεγάλη διάρκεια λειτουργίας. Να παράγεται σε μεγάλο ποσοστό το επιθυμητό προϊόν και να διατηρούνται σε πολύ χαμηλά επίπεδα τα ανεπιθύμητα προϊόντα. Να λειτουργεί συνέχεια σε μεγάλες τιμές δραστικότητας Να εξασφαλίζεται η συνεχής και εύκολη λειτουργία του, καθώς και η συντήρηση του.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Μονάδα Ατμοπυρόλυσης Κατά τον σχεδιασμό του φούρνου πρέπει να γίνεται αρχικά ένας προϋπολογισμός του κόστους κατασκευής, του κόστους παραγωγής και της τελικής τιμής διάθεσης των τελικών προϊόντων. Με τον τρόπο αυτό καθορίζεται η μέγιστη παραγωγική ικανότητα της μονάδας ατμοπυρόλυσης και η μέγιστη δραστικότητα της πρώτης ύλης που θα χρησιμοποιηθεί για την σύνθεση των ολεφινών. Η δραστικότητα καθορίζει την απόδοση των προϊόντων αλλά και την ταχύτητα τροφοδοσίας. Σημαντικό ρόλο παίζουν η διάμετρος, το μήκος, η διερχόμενη ποσότητα μέσα από τις σωληνώσεις της πρώτης ύλης, οι θερμοκρασίες εισόδου και παραμονής μέσα στις σωληνώσεις και η διάρκεια παραμονής μέσα στις σωληνώσεις. Μετά την πυρόλυση, τα αέρια πρέπει να ψυχθούν προς αποφυγή ανεπιθύμητων παράπλευρων αντιδράσεων, που πιθανόν να οδηγήσουν σε απώλεια των επιθυμητών ολεφινών. Έτσι λοιπόν όταν το αέριο εγκαταλείψει τον φούρνο πρέπει η θερμοκρασία του να ελαττωθεί μέχρι και 1000C.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Μονάδα Ατμοπυρόλυσης Εάν η πρώτη ύλη περιέχει H2S και CO2 σε σχετικά υπολογίσιμες συγκεντρώσεις πρέπει να απομακρύνονται πριν την διαδικασία της πυρόλυσης. Εάν η πρώτη ύλη περιέχει σημαντικές ποσότητες θείου (π.χ. στερεό υπόλειμμα πετρελαίου, μαζούτ) χρησιμοποιούνται αιθανολαμίνες για την απομάκρυνση του θείου υπό μορφή H2S. Εάν η πρώτη ύλη παρουσιάζει περιεκτικότητα σε νερό, αυτό πρέπει να απομακρυνθεί διότι είναι δυνατός ο σχηματισμός στερεών ένυδρων ουσιών που μπορούν να φράξουν τις σωληνώσεις. Αυτή η διεργασία αποφεύγεται με χρήση ισχυρών ξηραντικών ενώσεων (Al2O3, ζεόλιθοι κλπ.) που απορροφούν σχεδόν όλη την ποσότητα του νερού. Εάν η ξηραντική ουσία απορροφά και ακόρεστους υδρογονάνθρακες, τότε πρέπει το ξηραντικό μέσο να αναγεννηθεί. Σημαντικό ρόλο στην ξηραντική ικανότητα μιας ουσίας παρουσιάζει η μηχανική της σταθερότητα ώστε να είναι ανθεκτική σε πολλαπλές αναγεννήσεις και η απουσία ακαθαρσιών που πιθανόν να οδηγήσουν σε απενεργοποίηση της ουσίας.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Μονάδα Ατμοπυρόλυσης Τέλος πρέπει να λαμβάνει χώρα η απομάκρυνση των αλκινίων και ιδιαίτερα του ακετυλενίου, ιδιαίτερα όταν το αιθυλένιο χρησιμοποιηθεί για πολυμερισμό. Η τεχνική της απόσταξης προς απομάκρυνση του ακετυλενίου δεν ενδείκνυται, εξαιτίας της δημιουργίας αζεοτροπικού μίγματος ακετυλενίου-αιθανίου που βράζει σε αρκετά χαμηλές θερμοκρασίες. Τρόπος αποφυγής αυτής της διαδικασίας είναι η εκλεκτική υδρογόνωση του ακετυλενίου με κατάλληλο καταλύτη και απόλυτο έλεγχο της θερμοκρασίας αφού πρόκειται για εξώθερμη αντίδραση και είναι δυνατόν να σχηματιστούν ανεπιθύμητα προϊόντα όπως αιθάνιο και πολυμερή.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Μονάδα Ατμοπυρόλυσης Μία βιομηχανική μέθοδος παραγωγής του αιθυλενίου είναι η εξής: Χρησιμοποιείται σαν πρώτη ύλη μεγάλος αριθμός υδρογονανθράκων (αιθάνιο, προπάνιο, βουτάνιο, βενζίνη, ελαφρά-βαρέα κλάσματα πετρελαίου και ελαφρά-βαρεά κλάσματα αεριελαίου. Η πρώτη ύλη θερμαίνεται και πυρολύεται στον φούρνο ατμοπυρόλυσης παρουσία φυσικά ατμού. Τα σχηματιζόμενα αέρια ψύχονται και διαχωρίζονται σε αέριους υδρογονάνθρακες, βενζίνη και βαρύτερα κλάσματα μέχρι μαζούτ (εάν γίνεται χρήση και βαρύτερων κλασμάτων). Οι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες της βενζίνης κατεργάζονται για την ανάκτηση αρωματικών ενώσεων, ισοπρενίου, κυκλοπενταδιενίου ή υδρογονώνονται. Οι αέριοι υδρογονάνθρακες συμπιέζονται και απομακρύνονται οι όξινες ενώσεις, ψύχονται σε χαμηλές θερμοκρασίες προς απομάκρυνση του μεθανίου και του υδρογόνου. Το προϊόν του πυθμένα διαχωρίζεται σε αιθυλένιο, προπυλένιο, κλάσμα με 4 άτομα άνθρακα και αιθάνιο που οδηγείται στον φούρνο προς αύξηση της απόδοσης σε αιθυλένιο. Διένια και αλκίνια υδρογονώνονται με χρήση συγκεκριμένων καταλυτών και υδρογόνο που προέρχεται από την μονάδα πυρόλυσης.