ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΘΙΖΗΣΕΩΣ είναι η μικρότερη ομάδα των ογκομετρικών μεθόδων αναλύσεως και χρησιμοποιούνται κυρίως για τον προσδιορισμό αλογονοϊόντων με πρότυπο διάλυμα νιτρικού αργύρου. - η καμπύλη ογκομετρήσεως περιλαμβάνει τις μεταβολές του pX (όπου Χ είναι το ιόν της ογκομετρούμενης ουσίας ή του τιτλοδότη) ως συνάρτηση του όγκου του τιτλοδότη. Παράδειγμα 7-1. Να υπολογιστεί η καμπύλη ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση 50.00 ml διαλ. NaCl 0,1000 Μ με πρότυπο διάλυμα AgNO3 0.1000 M. Λύση. 1. Αρχικά. [Cl-] = 0.1000, pCl = 1.00 2. Πριν από το ισοδύναμο σημείο Cl- + Ag+ AgCl (7.1) [Cl-]ολική = [Cl-]περίσσεια + [Cl-]από AgCl (7.2) [Cl-]ολική = [Cl-]περίσσεια + (7.3)
Έτσι, μετά την προσθήκη 10. 00 mL AgNO3 έχουμε [Cl-]= =0. 0667M (7 Έτσι, μετά την προσθήκη 10.00 mL AgNO3 έχουμε [Cl-]= =0.0667M (7.4) και pCl = 1.18. Στο ισοδύναμο σημείο. Δηλ. μετά την προσθήκη 50 mL AgNO3, έχουμε [Cl-] = [Ag+] = =1.34x10-5 M και pCl =4,87 Μετά το ισοδύναμο σημείο. [Ag+]ολική = [Ag+]περίσσεια + [Ag+]από AgCl (7.5) [Ag+]ολική = [Ag+]περίσσεια + (7.6) π.χ. μετά την προσθήκη 51.00 mL διαλύματος AgNO3 έχουμε [Ag+] = = 9.90x10-4 M (7.7) [Cl-] = = 1.8x10-7 , και pCl = 6.74
Πίνακας 7-1. Υπολογισμός της καμπύλης ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση 50.00 ml NaCl 0.1000 M με AgNO3 0.1000 M ΑgNO3, mL [Cl-] pCl 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 49.00 49.90 50.00 50.10 51.00 60.00 70.00 0.1000 0.0667 0.0429 0.0250 0.0111 0.0010 1.00x10-4 1.34x10-5 1.8x10-6 1.8x10-7 2.0x10-8 1.1x10-8 1.00 1.18 1.37 1.60 1.95 3.00 4.00 4.87 5.74 6.74 7.70 7.96
Σχήμα 7-1. Καμπύλη ογκομετρήσεως (pCl ως συνάρτηση του όγκου του τιτλοδότη) για την ογκομέτρηση 50,00 mL NaCl 0,1000 Μ με AgNO3 0,1000 Μ.
7.4 ΑΡΓΥΡΟΜΕΤΡΙΑ Α. Mέθοδος Mohr Είναι μια από τις παλαιότερες αναλυτικές μεθόδους (1856) και η λιγότερο ακριβής από τις τρεις αργυρομετρικές μεθόδους προσδιορισμού χλωριούχων Ag+ + Cl- AgCl (λευκό) αντίδραση ογκομετρήσεως 2Αg+ + Ag2CrO4 (κατανέρυθρο) ενδεικτική αντίδραση [Ag+]Ι.Σ. = = Άρα η συγκέντρωση των χρωμικών ιόντων πρέπει να είναι = = 0,011 M Πρακτικά δεν είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί τόσο μεγάλη συγκέντρωση χρωμικών ιόντων, γιατί το έντονο κίτρινο χρώμα του διαλύματος δυσκολεύει την παρατήρηση του ιζήματος Ag2CrO4 μόλις αυτό σχηματισθεί.
Συνήθως χρησιμοποιούνται συγκεντρώσεις χρωμικών στην περιοχή (1-3)x10-3 Μ, οπότε υπάρχει σφάλμα ογκομετρήσεως, γιατί το τελικό σημείο βρίσκεται μετά το Ι.Σ. Το σφάλμα ελαττώνεται, είτε με τιτλοδότηση του πρότυπου διαλύματος AgNO3 με χλωριούχο νάτριο υπό τις ίδιες ακριβώς συνθήκες όπως και κατά την τιτλοδότηση του αγνώστου, είτε με εκτέλεση τυφλού πειράματος.