ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ Ο ρόλος του αιθυλενίου στην ανάπτυξη της πετροχημικής βιομηχανίας είναι τεράστιος. Ο φούρνος πυρόλυσης μιας μονάδας αιθυλενίου παρουσιάζει για την βιομηχανία πετροχημικών σημασία ανάλογη με εκείνη που έχει για ένα διυλιστήριο ο πύργος απόσταξης του αργού πετρελαίου για τη παραγωγή των βασικών κλασμάτων και τη μετατροπή τους στα διάφορα πετρελαιοειδή προϊόντα (υγραέριο, βενζίνη, κεροζίνη, πετρέλαιο Diesel, κλπ). Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως τα προϊόντα μετατροπής του αιθυλενίου παρουσιάζουν εξαιρετική σπουδαιότητα, εξαιτίας των εκτεταμένων εφαρμογών που βρίσκουν στη καθημερινή ζωή. Παρακάτω αναφέρονται μερικά από αυτά τα προϊόντα αλλά και οι χρήσεις τους.
Πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας ή υψηλής πίεσης (LDPE, HPPE) ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ Πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας ή υψηλής πίεσης (LDPE, HPPE) Χρησιμοποιείται για παρασκευή πλαστικών σακουλών, για συσκευασίες τροφίμων και φαρμάκων, για σκέπαστρα θερμοκηπίων κλπ.
Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας ή χαμηλής πίεσης (HDPE, LPPE) ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας ή χαμηλής πίεσης (HDPE, LPPE) Χρησιμοποιείται για παρασκευή πλαστικών κιβωτίων αναψυκτικών, για φιάλες χημικών αντιδραστηρίων, για δοχεία απορριμάτων, για βαρέλια μεταφοράς κ.α.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ Αιθυλενοξείδιο Η σύνθεση του αιθυλενοξειδίου απαιτεί πολύ καλή γνώση Οργανικής Χημείας για να πραγματοποιηθεί και προκύπτει από το αιθυλένιο σύμφωνα με τις αντιδράσεις:
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ Αιθυλενοξείδιο Πρόκειται για κυκλικό μονομερές που πολυμερίζεται με αλυσωτές αντιδράσεις και κυρίως με ανιοντικό πολυμερισμό. Το οξυγόνο στην πολυμερική αλυσίδα βρίσκεται κατά μήκος αυτής, με αποτέλεσμα να προσδίδει ευκαμψία μεγαλύτερη εκείνης του πολυαιθυλενίου (είναι γνωστό ότι ύπαρξη ετεροατόμων, όπως είναι το οξυγόνο, μεταξύ ατόμων άνθρακα προσδίδει ευκαμψία στην πολυμερική αλυσίδα). Το αιθυλενοξείδιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη παρασκευή διαφόρων οργανικών ενώσεων όπως: Αιθυλενογλυκόλη Αιθυλαιθέρας της αιθυλενογλυκόλης Ακρυλονιτρίλιο Αιθανολαμίνες
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ Αιθυλενοξείδιο Σύνθεση αιθυλενογλυκόλης Σύνθεση αιθυλαιθέρα της αιθυλενογλυκόλης Η ένωση αυτή χρησιμοποιείται για βερνίκια, ρητίνες, εντομοκτόνα, σαν αραιωτικό στα υδραυλικά υγρά, σαν πλαστικοποιητής κλπ.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ Αιθυλενοξείδιο Ακρυλονιτρίλιο Το ακρυλονιτρίλιο κατόπιν πολυμερισμού δίνει το πολυ(ακρυλονιτρίλιο) που αποτελεί γνωστή υφάνσιμη ύλη. Αιθανολαμίνες που χρησιμοποιούνται για τη παρασκευή σαπουνιών και καλλυντικών
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ Αιθυλική Αλκοόλη Η αιθυλική αλκοόλη προκύπτει από την αντίδραση του αιθυλενοξειδίου με θειικό οξύ. Κατά την ολοκλήρωση της σύνθεσης παράγεται εκ νέου το θειικό οξύ, με αποτέλεσμα να θεωρεί κανείς την δράση του αντίστοιχη με εκείνη των καταλυτών Χρησιμοποιείται σαν διαλυτικό όπως επίσης και για τη παρασκευή διαφόρων ενώσεων όπως: Ακεταλδεύδης, με οξείδωση της οποίας παράγεται το οξικό οξύ. Αιθυλοχλωριδίου, που χρησιμοποιούταν παλαιότερα για τη παραγωγή του τετρααιθυλιούχου μολύβδου (βελτιωτικό της βενζίνης), καθώς και ως αντιπυρετικό και αναισθητικό.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ Πολυστυρένιο Βρίσκει εφαρμογές στη κατασκευή πλαστικών επίπλων, πλαστικών σκευών κουζίνας, σε θερμοηλεκτρικές μονώσεις κ.α. Το συμπολυμερές του με το πολυβουταδιένιο αποτελεί ένα από τα πλέον συνηθισμένα ελαστομερή, ενώ συχνά χρησιμοποιούνται τα συμπολυμερή του με πολυ(ακρυλονιτρίλιο), ή πολυβουταδιένιο και πολυ(ακρυλονιτρίλιο).
Πολυ(βινυλοχλωρίδιο) ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ Πολυ(βινυλοχλωρίδιο) Χρησιμοποιείται για τη κατασκευή εύκαμπτων και άκαμπτων πλαστικών σωλήνων, για πλαστικά δάπεδα, συνθετικά δέρματα, υδρορροές, πλαστικά επιστρώματα (ταπετσαρίες τοίχων κ.α.).
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Όπως αναφέρθηκε, για την βιομηχανική παραγωγή αιθυλενίου χρησιμοποιείται αποκλειστικά η ατμοπυρόλυση υδρογονανθράκων (steam cracking) όπως είναι το αιθάνιο, το προπάνιο, το βουτάνιο και η νάφθα. Παρακάτω αναφέρονται κάποιες βασικές έννοιες που θα χρησιμοποιηθούν κατά την περιγραφή της διαδικασίας της ατμοπυρόλυσης. Θερμοκρασία: Είναι η ανώτερη θερμοκρασία που αποκτά το μίγμα ατμός-υδρογονάνθρακες μέσα στο φούρνο πυρόλυσης και μετράται κοντά σε σημεία εξόδου από τον φούρνο. Χρόνος Παραμονής: Είναι ο χρόνος κατά τον οποίο η πρώτη ύλη εκτίθεται σε συνθήκες ατμοπυρόλυσης μέσα στο φούρνο, δηλαδή σε θερμοκρασία μεγαλύτερη των 650 0C.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Απόδοση: Είναι μέτρο εκλεκτικότητας της ατμοπυρόλυσης και δίνει το ποσοστό (κατά βάρος) της πρώτης ύλης που έχει μετατραπεί στο επιθυμητό προϊόν. Βαθμός μετατροπής: Είναι το μέτρο της εντάσεως της ατμοπυρόλυσης και δίνει το ποσοστό (κατά βάρος) της πρώτης ύλης που έχει μετατραπεί σε νέα συστατικά. Δραστικότητα: Ο προσδιορισμός του βαθμού μετατροπής σε πρώτες ύλες πολύπλοκης σύστασης, δεν είναι πάντα εύκολος, αν και είναι σημαντική ιδιότητα, αφού το μέγεθος της δείχνει την απόδοση σε ολεφινικούς υδρογονάνθρακες. Στις περιπτώσεις αυτές χρησιμοποιείται η έννοια της δραστικότητας, η οποία αποτελεί ένδειξη υψηλού βαθμού μετατροπής.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Παράδειγμα: Με πυρόλυση 100kg αιθανίου σχηματίζονται: 40kg αιθυλενίου, 30kg προπυλενίου, 10kg βουτυλενίου και 20kg αιθανίου. Να βρεθεί η απόδοση σε αιθυλένιο, προπυλένιο και βουτυλένιο και ο βαθμός μετατροπής του αιθανίου. Στο παραπάνω παράδειγμα φαίνεται ότι η πρώτη ύλη που χρησιμοποιείται στην πυρόλυση είναι το αιθάνιο και μόνο τα 80kg αιθανίου έχουν μετατραπεί σε άλλα συστατικά, άρα ο βαθμός μετατροπής είναι: (80/100)x100 = 80%. Τα νέα συστατικά που έχουν σχηματιστεί είναι το αιθυλένιο, το προπυλένιο και το βουτυλένιο. Η απόδοση θα προκύψει με βάση την αρχική ποσότητα της πρώτης ύλης. Έτσι λοιπόν η απόδοση σε αιθυλένιο είναι: (40/100)x100 = 40%, η απόδοση σε προπυλένιο είναι: (30/100)x100 = 30% και η απόδοση σε βουτυλένιο είναι: (10/100)x100 = 10%.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Όταν σαν πρώτη ύλη για τη πυρόλυση χρησιμοποιείται αιθάνιο, σαν μέτρο της έντασης πυρόλυσης χρησιμοποιείται ο βαθμός μετατροπής, ο οποίος μπορεί να προσδιοριστεί με αρκετή ακρίβεια, αν μετά από ανάλυση υπολογιστεί η περιεκτικότητα της πρώτης ύλης και του προϊόντος μετά την πυρόλυση σε αιθάνιο. Όταν σαν πρώτη ύλη χρησιμοποιείται μίγμα αιθανίου-προπανίου, σαν μέτρο έντασης της πυρόλυσης χρησιμοποιείται η μετατροπή του προπανίου για δύο λόγους: α) η απόδοση του προπανίου από το αιθάνιο είναι μηδαμινή επομένως η διαφορά μεταξύ του προπανίου που περιέχεται στη πρώτη ύλη και εκείνου που περιέχεται στο προϊόν μετά τη πυρόλυση παριστάνει τη καθαρή διαφορά που οφείλεται στην αντίδραση και β) το αιθάνιο που περιέχεται στα προϊόντα της πυρόλυσης δεν παριστάνει μόνο αυτό που δεν αντέδρασε, αλλά και το αιθάνιο το οποίο σχηματίστηκε από την πυρόλυση του προπανίου.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Αυτό το κριτήριο δεν είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί για την ένδειξη της έντασης της ατμοπυρόλυσης ανώτερων υδρογονανθράκων (νάφθα, αεριέλαιο), επειδή δεν είναι εύκολος ο αναλυτικός προσδιορισμός συστατικών με υψηλά σημεία ζέσεως. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκε σαν μέτρο της εντάσεως της ατμοπυρόλυσης, η θερμοκρασία πυρολύσεως. Έτσι για νάφθα που πυρολύθηκε στους 690-7200C χρησιμοποιείται ο όρος “ήπια δραστικότητα”, για θερμοκρασία μεταξύ 720-7500C ο όρος “μέτρια δραστικότητα”, ενώ για θερμοκρασία πάνω από τους 7500C χρησιμοποιείται ο όρος “έντονη δραστικότητα” και δεν λαμβάνεται υπόψη ο χρόνος παραμονής.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Είναι λογικό ότι ο κατάλληλος δείκτης βαθμού μετατροπής για αποστάγματα (σαν πρώτες ύλες) θα πρέπει να περιλαμβάνει εκτός από τη θερμοκρασία και το χρόνο αντίδρασης ως μεταβλητή. Το ολοκλήρωμα ∫k5 dt έχει ορισθεί ως “κινητική συνάρτηση δραστικότητας” ή KSF (Kinetic Severity Function) όπου: k5 = η σταθερά ταχύτητας αντιδράσεως για κ-πεντάνιο (sec-1) t = ο χρόνος σε sec Έγινε ο συσχετισμός της δραστικότητας με τη ταχύτητα πυρολύσεως του κ-πεντανίου εξαιτίας του γεγονότος ότι αυτό συναντάται τόσο σε μια νάφθα, όσο και στα αέρια προϊόντα της πυρόλυσης της, χωρίς όμως να σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Επειδή πρόκειται για αντίδραση πρώτης τάξης, ισχύει η σχέση:
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ όπου k5θ = σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης (sec-1) σε θερμοκρασία θ t = ο χρόνος αντίδρασης σε sec α = το ποσοστό μετατροπής του αντιδρώντος σώματος Η εξίσωση αυτή σε ημιλογαριθμική κλίμακα, με άξονες k5θt (ως άξονα χ) και α (ως άξονα ψ) παριστάνει ευθεία Με βάση την εξίσωση αυτή, εάν δοθεί μια ορισμένη ποσότητα νάφθας που πυρολύθηκε με κινητική τύπου κινητικής συνάρτησης δραστικότητας ίση με 2.3 (KSF = 2.3), θα σημαίνει ότι οι συνθήκες χρόνου – θερμοκρασίας στο φούρνο της πυρόλυσης ήταν τέτοιες ώστε αν η πρώτη ύλη ήταν κ-πεντάνιο θα είχε μετατραπεί κατά 90%.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ όπου k5θ = σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης (sec-1) σε θερμοκρασία θ t = ο χρόνος αντίδρασης σε sec α = το ποσοστό μετατροπής του αντιδρώντος σώματος Η εξίσωση αυτή σε ημιλογαριθμική κλίμακα, με άξονες k5θt (ως άξονα χ) και α (ως άξονα ψ) παριστάνει ευθεία Με βάση την εξίσωση αυτή, εάν δοθεί μια ορισμένη ποσότητα νάφθας που πυρολύθηκε με κινητική τύπου κινητικής συνάρτησης δραστικότητας ίση με 2.3 (KSF = 2.3), θα σημαίνει ότι οι συνθήκες χρόνου – θερμοκρασίας στο φούρνο της πυρόλυσης ήταν τέτοιες ώστε αν η πρώτη ύλη ήταν κ-πεντάνιο θα είχε μετατραπεί κατά 90%.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Με βάση τη κινητική συνάρτηση δραστικότητας παρουσιάζει ενδιαφέρον η σύγκριση ναφθών που είχαν υποβληθεί σε θερμοκρασίες ήπιας, μέτριας και εντόνου δραστικότητας: Οι ήπιες δραστικότητες ήταν ισοδύναμες με KSF 0.6-0.8 Οι μέτριες δραστικότητες ήταν ισοδύναμες με KSF 0.8-1.5 Οι έντονες δραστικότητες ήταν ισοδύναμες με KSF 1.5-2.0 Σήμερα οι φούρνοι πυρόλυσης νάφθας και αεριελαίου υψηλής δραστικότητας λειτουργούν σε KSF περίπου ίσο με 3.5. Σε ορισμένες περιπτώσεις που η πρώτη ύλη περιέχει σημαντική συγκέντρωση κ-πεντανίου και τα όργανα ανάλυσης επιτρέπουν τον προσδιορισμό του κ-πεντανίου που περιέχεται σε μικρή ποσότητα στα αέρια πυρόλυσης, τότε το KSF μπορεί να προσδιοριστεί ως εξής: Όπου C1 η συγκέντρωση του κ-πεντανίου στη πρώτη ύλη, % κατά βάρος, και C2 η συγκέντρωση του κ-πεντανίου μετά την πυρόλυση, % κατά βάρος.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Παράγοντες που Επηρεάζουν την Ατμοπυρόλυση Η διαδικασία της ατμοπυρόλυσης επηρεάζεται από τη πρώτη ύλη, τη θερμοκρασία, το χρόνο παραμονής στο φούρνο πυρόλυσης, και τη μερική πίεση των υδρογονανθράκων. Για να σχηματιστούν ολεφίνες από τους κορεσμένους υδρογονάνθρακες πρέπει αυτοί να θερμανθούν σε υψηλές θερμοκρασίες. Για να σταθεροποιηθούν όμως αυτές πρέπει ο χρόνος παραμονής στις θερμοκρασίες αυτές να είναι όσο το δυνατό μικρότερος, γιατί μεγαλύτερη διάρκεια οδηγεί σε αντιδράσεις πολυμερισμού και κατά συνέπεια στο σχηματισμό ανεπιθύμητων προϊόντων. Η παραμονή τους για μεγάλο χρονικό διάστημα σε υψηλές θερμοκρασίες αποφεύγεται με ταχεία ψύξη.
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Ως πρώτες ύλες για την ατμοπυρόλυση μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι αέριοι κεκορεσμένοι υδρογονάνθρακες με δύο άτομα άνθρακα και πάνω, καθώς επίσης και υγροί υδρογονάνθρακες με σημεία ζέσεως που βρίσκονται στη περιοχή της βενζίνης, της κηροζίνης, του αεριελαίου και των υπολειμμάτων απόσταξης. Για την αύξηση της απόδοσης σε αιθυλένιο πρέπει να χρησιμοποιούνται υδρογονάνθρακες μεγάλης καθαρότητας καθώς επίσης οι πρώτες ύλες δεν πρέπει να περιέχουν ακόρεστες ενώσεις (αλκίνια ή αλκαδιένια), γιατί προκαλούν το σχηματισμό ανεπιθύμητων προϊόντων. Τέλος, οι παραφινικοί υδρογονάνθρακες με ευθεία αλυσίδα ανθράκων πυρολύονται ευκολότερα από τους υδρογονάνθρακες με διακλαδισμένη αλυσίδα ανθράκων.