Β10. Βιόμαζα (Βιοενέργεια) E. Koukios, Professor, BTU Leader D. Koullas, Dr. Chem. Engineer L. Karaoglanoglou, Dipl. Chem. Engineer, PhD Candidate & Other BTU Research Team members School of Chemical Engineering, NTUA, GR ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΠΜΣ “ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ”

Μικροοργανισμοί: Μήκυτες (παράγουν ένζυμα) Βακτήρια....

Βιοχημικές τεχνολογίες μετατροπής Παραδείγματα

Βιοχημική μετατροπή σε αιθανόλη Πολλοί υδατάνθρακες Πολλά στερεά (Λίγο νερό)

Fundamentals Wikipedia The chemical equations below summarize the fermentation of sucrose (C 12 H 22 O 11 ) into ethanol (C 2 H 5 OH). Alcoholic fermentation converts one mole of sucrose into two moles of ethanol and two moles of carbon dioxide. The overall chemical formula for alcoholic fermentation is:chemical equations mole C 6 H 12 O 6 + Zymase → 2 C 2 H 5 OH + 2 CO 2Zymase Sucrose is a dimer of glucose and fructose molecules. In the first step of alcoholic fermentation, the enzyme invertase cleaves the glycosidic linkage between the glucose and fructose molecules.dimerinvertaseglycosidic linkage C 12 H 22 O 11 + H 2 O + invertase → 2 C 6 H 12 O 6

H ιδέα: 1) υδρόλυση & ζύμωση ξεχωριστά ή 2) υδρόλυση & ζύμωση μαζί (απευθείας) Υδρόλυση (όξινη ή ενζυμική) Πολυσακχαρίτες -Κυτταρίνη -Ημικυτταρίνη Αλκοολική Ζύμωση -Με ζύμη (εάν μονομερές/διμερές) -Με μικροοργανισμό (εάν πολυμερές) Αιθανόλη Μονομερή (ή ολιγομερή) σάκχαρα

Θεωρητικές Αποδόσεις (όρια) 162 g (ξηρή) κυτταρίνη  180 g γλυκόζη 180 g γλυκόζη  92 g (2Χ46) αιθανόλη

Ζαχαρότευτλο (sugar beet) Wikipedia

Sugar Production & Co-products (Greek Sugar Industry) Equi-Agry: efficiency and equity trade off in European agroenergy districts Foggia, June-July 2014

Παράδειγμα: Πολτός σακχαρότευτλου

Sugar Beet Pulp (SBP) Direct Bioconversion Simultaneous Saccharification and Fermentation (SSF) to Bioethanol By Fusarium oxysporum, strain F4

SBP Chemical composition of untreated sugar beet pulp (SBP) in % dry weight basis (Average of 4 replications ±SD) Moisture content = 10% Component Chemical composition (%) Cellulose24.6±0.4 Hemicellulose27.9±0.3 Lignin2.6±0.2 Ash3.5±0.2 Crude fibres23.5±0.2 Fat1.5±0.3 Total insoluble sugars65.0±0.5 Total pectines10.5±0.3 Total proteins (N 2 x6.25) 9.6±0.2 Δ. Οικονόμου et al., “Παραγωγή αιθανόλης από ζαχαρόπιτα με το μύκητα Fusarium οχysporum”, ΑΓΡΟΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ, 29(2), 2007

SBP BIOCONVERSION – THE SSF PROCESS Aerobic phaseAnaerobic phase C-source Fungus Ethanol Solid Residue Medium Sterilization SBP Δ. Οικονόμου et al., “Παραγωγή αιθανόλης από ζαχαρόπιτα με το μύκητα Fusarium οχysporum”, ΑΓΡΟΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ, 29(2), 2007

MATERIALS & METHODS Substrate Oven dried sugar beet pulp from Greek Sugar Industry Milled to pass through 1mm sieve To compare: sucrose, glucose, cellobiose, xylose Aerobic phase C-source: Cellulose 123 Δ. Οικονόμου et al., “Παραγωγή αιθανόλης από ζαχαρόπιτα με το μύκητα Fusarium οχysporum”, ΑΓΡΟΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ, 29(2), 2007

MATERIALS & METHODS Direct Fermentation (in 2 phases) Fungus: Fusarium oxysporum strain F4 Shaking flasks (150 rpm), 30 o C C-source for aerobic phase: Cellulose 123 C-source for anaerobic phase: SBP pre- sterilized at 120 o C for 30 min Δ. Οικονόμου et al., “Παραγωγή αιθανόλης από ζαχαρόπιτα με το μύκητα Fusarium οχysporum”, ΑΓΡΟΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ, 29(2), 2007

SUGAR BEET PULP BIOCONVERSION RESULTS

RESULTS Determination of pH optimum combination in aerobic and anaerobic culture of Fusarium oxysporum, max. ethanol production (g/L) and max. ethanol yield as % of the theoretical value. (Average of 3 replications) pH Max. ethanol production (g/L) Ethanol yield % of the theoretical Ethanol yield g ethanol/100g sugar beet pulp Aerobic culture Anaerobic culture , Δ. Οικονόμου et al., “Παραγωγή αιθανόλης από ζαχαρόπιτα με το μύκητα Fusarium οχysporum”, ΑΓΡΟΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ, 29(2), 2007

RESULTS Δ. Οικονόμου et al., “Παραγωγή αιθανόλης από ζαχαρόπιτα με το μύκητα Fusarium οχysporum”, ΑΓΡΟΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ, 29(2), 2007

RESULTS Δ. Οικονόμου et al., “Παραγωγή αιθανόλης από ζαχαρόπιτα με το μύκητα Fusarium οχysporum”, ΑΓΡΟΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ, 29(2), 2007

RESULTS Overall results of the culture of Fusarium oxysporum F4 strain on different substrates, the max. values of ethanol produced (g/L) and the max. yield as % of the theoretical value, as well as reference data of the culture of the F3 strain Substrates of Fusarium oxysporum F4 culture Max. ethanol produced (g/L)** Max. yield as % of the theoretical (%)** Reference data with Fusarium oxysporum F3*** Ethanol yield g ethanol/100g sugar beet pulp* Glucose* Xylose *8.555, Cellobiose * Cellulose 123 * Sugar beet pulp (6% w/v) Sugar beet pulp (10% w/v) * 3% w/v, ** Average of 3 replications, ***2% w/v Δ. Οικονόμου et al., “Παραγωγή αιθανόλης από ζαχαρόπιτα με το μύκητα Fusarium οχysporum”, ΑΓΡΟΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ, 29(2), 2007

CONCLUDING REMARKS It is possible to convert SBP to bioethanol with a minimal pretreatment Ethanol concentration varies 8,5-13 g/L from 6-10 % (w/v) SBP suspensions Almost 50% of the theoretical ethanol yield is achieved > 14 g bioethanol/100 g dry SBP is produced Cellulose and hemicellulose are both fermented – NB: level-off phenomenon Further research is necessary on the processing and biochemical system (complexity) ACTUALLY BIOREFINING! SUGAR PRODUCTION + ETHANOL PRODUCTION Δ. Οικονόμου et al., “Παραγωγή αιθανόλης από ζαχαρόπιτα με το μύκητα Fusarium οχysporum”, ΑΓΡΟΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ, 29(2), 2007

LHC EXAMPLE: STRAW

Role of SSA 272 Enzyme Microb. Technol., 1991, vol. 13, March

Size-SSA-Crystallinity 272 Enzyme Microb. Technol., 1991, vol. 13, March

Role of Crystallinity/order 272 Enzyme Microb. Technol., 1991, vol. 13, March

Effect of lignin - Ethanol Bioresource Technology 35 (1991)

Effect of lignin - Sugars Bioresource Technology 35 (1991)

SUGAR CROP – CELLULOSIC: SWEET SORGHUM

Wikipedia

EtOH from Sweet sorghum Process Biochemistry Vol. 31, No. 4, pp , 1996

Αριστοποιήσεις;;; Να μην ζυμώνουμε το σακχαρούχο σόργο (υψηλή υγρασία, αραιώνουν τα σάκχαρα/αιθανόλη, υπερδιαστασιολόγηση, κτλ...) Να παραλάβω οικονομικά ένα πυκνό σε σάκχαρα χυμό και να το ζυμώσω με ζύμη γρήγορα, εύκολα, οικονομικά Να παραλάβω (διαχωρισμός) στερεά και να τα ζυμώσω σχετικά αργότερα Να ελαττώσω τις ποσότητες κάθε φορά

ΠΩΣ;; Θερμή εκχύλιση (εξάτμιση) – κενό κοστίζουν ή αλλοιώνουν Ψυχρή μηχανική συμπίεση φαίνεται ελκυστική

Κλασμάτωση σόργου σε υγρό χυμό και στερεή πίττα (νωπή) Μηχανική Συμπίεση Σακχαρούχο Σόργο (αποφυλλωμένο και κομμένο) Χυμός Πίττα

SS fractionation (juice-cake)

Why fractionate SS? Juice fermented in 1,5 d – very rich in sucrose – good yields and EtOH conc. Smaller fermentors etc. for cake (better dimensioning – saving money and resources) Minimizing inhibitions, accidental damages, etc. Improved overall yields

Ethanol from juice Biomass and Bioenergy Vol. 8, No. 2, pp. 9%103, 1995

Ethanol from cake Biomass and Bioenergy Vol. 8, No. 2, pp. 9%103, 1995

Βιοχημική μετατροπή σε αιθανόλη Πολλοί υδατάνθρακες και πολλά στερεά (Λίγο νερό) + υψηλές συγκεντρώσεις αιθανόλης, για ελάττωση κόστους διαχωρισμού από το νερό - Ζύμωση σε στερεή φάση (δύσκολη)

Παραγωγή βιοαερίου Λίγοι υδατάνθρακες και λίγα στερεά (πολύ νερό)

Παραγωγή βιοαερίου Eλληνικός Σύνδεσμος Βιοαερίου Tί είναι; Το βιοαέριο, παράγεται από την αναερόβια χώνευση κτηνοτροφικών κυρίως αποβλήτων (λύματα από χοιροστάσια, βουστάσια),αγροτοβιομηχανικών αποβλήτων και λυμάτων, καθώς και από αστικά οργανικά απορρίμματα. Αποτελείται από 65% μεθάνιο και 35% διοξείδιο του άνθρακα και μπορεί να αξιοποιηθεί ενεργειακά, μέσω της τροφοδοσίας του σε μηχανές εσωτερικής καύσης, σε καυστήρες αερίου ή σε αεροστρόβιλο για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας. Tο βιοαέριο, με την κατάλληλη επεξεργασία και αναβάθμιση, μπορεί να χρησιμοποιηθεί και ως καύσιμο μεταφορών, με ιδιαίτερα ανταγωνιστική τιμή. Στη Σουηδία ήδη αρκετά οχήματα κινούνται με μεθάνιο και λειτουργούν σταθμοί διανομής βιοαερίου.

Η αναερόβια χώνευση αναφέρεται στην αποσύνθεση οργανικής ύλης παρουσία μικροοργανισμών, τα οποία αναπτύσσονται σε περιβάλλον «απουσία οξυγόνου» και αποτελεί μια από τις παλαιότερες μεθόδους βιολογικής επεξεργασίας. Το προερχόμενο από την διεργασία της αναερόβιας χώνευσης βιοαέριο περιέχει μεθάνιο (CH4) σε ποσοστό 50-70%, διοξείδιο του άνθρακα (CO2) σε ποσοστό που κυμαίνεται από 30-50% καθώς και ίχνη H2,, O2, H2S, N2 και υδρατμών. Η διεργασία της Αναερόβιας Χώνευσης είναι µια αρκετά γνωστή και δοκιµασµένη τεχνολογία για την επεξεργασία των οργανικών αποβλήτων. Η ιστορία της χρονολογείται από το 1630 όταν επιστήµονες αντιλήφθηκαν ότι από αποσύνθεση οργανικής ύλης αναπτύσσονται καύσιµα αέρια. Το 1776 ο Α. Volta κατέληγε στο συµπέρασµα ότι υπάρχει ποσοτική σχέση µεταξύ του ποσού της οργανικής ύλης και του αερίου που παράγεται, συλλέγοντας αέριο σε ελώδεις περιοχές της λίµνης Κόµο στην Ιταλία. Το 1794 ο J. Dalton θα αποδείξει ότι το αέριο το οποίο παράγεται σε ελώδεις περιοχές είναι το µεθάνιο καθορίζοντας και την πυκνότητα του. Το 1808 από την αναερόβια χώνευση κοπριάς αγελάδων οριστικοποιείται ότι το αέριο το οποίο παράγεται είναι το µεθάνιο. Η πρώτη εφαρµογή αναερόβιας χώνευσης πραγµατοποιήθηκε στο Exeter στην Αγγλία το 1895 και συγκεκριµένα οι λάµπες του δηµοτικού φωτισµού της πόλης λειτουργούσαν από καύση βιοαερίου που προερχόταν από τα αστικά λύµατα. Eλληνικός Σύνδεσμος Βιοαερίου

Σήμερα, και με βάση την διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης, έχει δημιουργηθεί ένας τεράστιος κλάδος στις Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας, ο κλάδος της παραγωγής βιοαερίου απο αναερόβια χώνευση οργανικών αποβλήτων. Τα τελευταία χρόνια, οι κυβερνήσεις ανά την Ευρώπη έχουν επενδύσει πάνω από 90 Δισεκατομμύρια $ στην βιομηχανία των Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας. Οι σύγχρονες Κοινωνίες έχουν πλέον ως βασικό στόχο την προστασία του περιβάλλοντος και το τέλος της κλιματικής αλλαγής. Σε συνέχεια των παραπάνω τόσο οι Ευρωπαϊκές όσο και οι χώρες της Αμερικής χρησιμοποιούν όλο και μεγαλύτερο ποσοστό των δημοσίων δαπανών σε ΑΠΕ. Παρά τις πολλές προκλήσεις, που παρουσιάζει η αγορά του βιοαερίου, προσελκύει τόσο δημόσιες όσο και ιδιωτικές επενδύσεις, έχοντας ως βασικό πλεονέκτημα το γεγονός ότι η αναερόβια χώνευση είναι η καλύτερη δυνατή λύση διαχείρισης των επικίνδυνων για το περιβάλλον αποβλήτων, προστατεύοντας τις φυσικές πηγές ενέργειας, αντιμετωπίζοντας την κλιματική αλλαγή και ταυτόχρονα παράγοντας ενέργεια. Eλληνικός Σύνδεσμος Βιοαερίου

ΘΔ = ~22 MJ/Nm3 ή 19 ΜJ/kg 1 t org -> m3

Παραγωγή βιοντίζελ Από χρησιμοποιημένα έλαια (π.χ. τηγανέλαια, κτλ.) – καθαρισμός, εκχυλίσεις, κτλ. Από ελαιούχα φυτά (π.χ. ελαιοκράμβη) – εκχυλίσεις Από ΛΚ - πυρόλυση Από υδάτινα οικοσυστήματα, (π.χ. μικροφύκη) – καλλιέργεια, διαχωρισμοί

Σ. Δαμήλος, Διατριβή ΔΠΜΣ, 2014

Παραγωγή βιοντίζελ According to the US microalgal species program ASP five groups of microalgae are considered having high priority for biofuel production: diatoms (Class Bacillariophyceae), green algae (Class Chlorophyceae), golden ‐ brown algae (Class Chrysophyceae), prymnesiophytes or haptophytes (Class Prymnesiophyceae), and eustigmatophytes (Class Eustigmatophyceae).

Συνθήκες καλλιέργειας μικροφυκών Σ. Δαμήλος, Διατριβή ΔΠΜΣ, 2014 Είδος Μικροφυκών Ένταση Ακτινοβολίας (μmol/m 2 /s) Θερμοκρασία ( o C) pH Botrycoccus braunii150 ± 10256,3 Schizochytrium limacinum ⁻ 257,5 – 8,0 Nannochloropis sp – 277,0–8,0 Nitzischia laevis UTEX-208,2 Chlorella vulgaris76256,0 Chlorella emersonii76256,0 Chlorella minutissima UTEX ⁻ Chlorella protothecoides UTEX256 ⁻ 286,8 (Θρεπτικά: Ν, Ρ,...)

Καταναλώσεις CO 2 και παραγωγή βιομάζας μικροφυκών Μικροφύκη CO 2 (%) Θερμοκρασία ( o C) Παραγωγικότητα Βιομάζας (g/Lt ημέρα) Ρυθμός δέσμευσης CO 2 (L ημέρα) Chlorococcum littorale4030Ν/Α1 Chlorella kessleri a Chlorella sp. UK Ν/Α>1 Chlorella vulgaris15─Ν/Α0.624 Chlorella vulgarisAir a Chlorella vulgarisAir a Chlorella sp.4042N/A1 Dunaliella a Haematococcus pluvialis Scenedesmus obliquusAir─ Scenedesmus obliquusAir─ Botryococcus braunii─ >1.0 Scenedesmus obliquus Spirulina sp a aΥπολογισμένο βάση της παραγωγής της βιομάζας μέσω της εξίσωσης: Ρυθμός δέσμευσης CO 2 = 1,88·παραγωγή βιομάζας, η οποία προέρχεται από την τυπική μοριακή σύνθεση της βιομάζας των μικροφυκών, CO 0.48 H 1.83 N 0.11 P 0.01 Σ. Δαμήλος, Διατριβή ΔΠΜΣ, 2014

Ανοικτές Δεξαμενές (open raceway ponds)

Photo Bioreactor (PBR) Wikipedia

Lipid content of various microalgae

Chemical composition of selected microalgae

Processing microalgae biomass

Comparison of types of sources for the oil production

Comparison of algal biodiesel with diesel and EN biodiesel standard

Οι α’ ύλες περιέχουν τριγλυκερίδια Wikipedia Triglycerides (1) are reacted with an alcohol such as ethanol (2) to give ethyl esters of fatty acids (3) and glycerol (4): transesterification

Flow chart of direct transesterification method

Comparison of transesterification technologies

Μικροφύκη: -Παράγονται βιοχημικά -down-stream διεργασίες (παραλαβή λιπαρών, τρανσεστεροποίηση, αναβάθμιση, κτλ...)