8. ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ Οι συμλοκομετρικές ογκομετρήσεις βασίζονται στο σχηματισμό συμπλόκων ενώσεων, με ελάχιστες εφαρμογές μέχρι το 1945, που ο Ελβετός Schwarzenbach πρότεινε διάφορα αμινοπολυκαρβοξυλικά οξέα ως χηλικά αντιδραστήρια για τον ογκομετρικό προσδιορισμό μεταλλοϊόντων. ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΜΕ EDTA, Αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ (EDTA) Από τα αμινοπολυκαρβοξυλικά οξέα, που χρησιμοποιούνται στις συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις, ενδιαφέρει κυρίως το αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ, ((HOOCCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 COOH) 2, EDTA ή Η 4 Υ), και το δινάτριο άλας του, Na 2 H 2 Y.2H 2 O. K 1 = 1.02x10 -2 K 2 = 2.14x10 -3 K 3 = 6.92x10 -7 K 4 = 5.50x10 -11

Το τετρασθενές ανιόν του EDTA, Υ 4-, δρα ως εξασχιδής υποκαταστάτης. Η σύνδεση του Υ 4- με το μεταλλοϊόν γίνεται από τα δύο άτομα αζώτου και τα τέσσερα καρβοξυλικά οξυγόνα, τα οποία διαθέτουν από ένα αδέσμευτο ζεύγος ηλεκτρονίων το καθένα για το σχηματισμό ημιπολικών δεσμών, σύμφωνα με την ισορροπία: M n+ + Y 4-  [MY] (n-4)+ (8-1) Συνεπώς, το κλάσμα α 4 του EDTA με τη μορφή του τετρασθενούς ανιόντος, Υ 4-, έχει ιδιαίτερη σημασία στους υπολογισμούς χημικών ισορροπιών, που περιλαμβάνουν σύμπλοκα M-EDTA. α 4 = (8-2) α 4 = [Υ 4- ] / [Υ'] (8-3) όπου [Υ'] είναι η ολική (αναλυτική) συγκέντρωση του μη συμπλοκοποιημένου με μεταλοϊόν EDTA, δηλαδή [Y'] = [H 4 Y] + [H 3 Y - ] + [H 2 Y 2- ] + [HY 3- ] + [Y 4- ] (8-4)

Σχηματισμός συμπλόκων M-EDTA Η σταθερά σχηματισμού του συμπλόκου [MY] (n-4)+ δίνεται από την εξίσωση K MY =(8-5), αλλά μόνο σε pH = 14 είναι α 4 = 1, άλλως α 4 < 1. Οπότε K MY = (8-6), ή K MY α 4 = =K MY′ (8-7) όπου Κ ΜΥ′ είναι μια νέα σταθερά σχηματισμού, η συμβατική σταθερά σχηματισμού, της οποίας η τιμή εξαρτάται από το pH.

Παράδειγμα 8-1. Να υπολογιστεί η [Νi 2+ ] σε διάλυμα του συμπλόκου [NiY] 2-, με αναλυτική συγκέντρωση 1,00 x Μ σε pH 4,00. (Δίδεται K NiY = 4,2 x ). Λύση. α) Για pH = 4,00 έχουμε α 4 = 3,6 x (Πίνακας 8-1). Άρα K NiY′ = α 4 K NiY = 1,5x Επειδή η τιμή της K NiY′ είναι πολύ μεγάλη υποθέτουμε ότι[NiY 2- ] = C NiY - [Ni 2+ ]  C NiY = 1.00x10 -3 M Επίσης [Ni 2+ ] = [Y 4- ] + [HY 3- ] + [H 2 Y 2- ] + [H 3 Y - ] + [H 4 Y] = [Y ' ] = 1,5x10 10, [Ni 2+ ] = 2,1x10 -7 M Παράδειγμα 8-2. Να υπολογιστεί το ελάχιστο επιτρεπτό pH, για τη συμπλοκομετρική ογκομέτρηση διαλύματος Ca 2+ 1,00 x M με διάλυμα EDTA 0,100M, εάν δεχθούμε ω κριτήριο της αποπεράτωσης της αντιδράσεως κατά 99,9% όταν έχει προστεθεί περίσσεια EDTA 0,1% (σφάλμα 0,1%) (Δίνεται Κ CaY = 5,0 x ). Λύση. Επειδή η συγκέντρωση του EDTA είναι πολύ μεγαλύτερη από τη συγκέντρωση του Ca 2+ δεν λαμβάνεται υπ' όψιν η αραίωση του διαλύματος κατά την ογκομέτρηση.

Επειδή = 1,00 x M έχουμε Y' = 1,00 x x (0,1/100) = 1,00 x M και [CaY 2- ] / [Ca 2+ ] = 999, άρα Κ CaY' = = 1,00 x 10 9, και α 4 = Κ CaY' /K CaY = 1,00 x 10 9 / 5,0 x = 0,020 Από τον Πίνακα 8-1 βρίσκουμε ότι pH ≈ 8,6 Καμπύλες ογκομετρήσεως με EDTA Παράδειγμα 8-3. Να υπολογιστεί η καμπύλη ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση 50,00 ml διαλύματος Ca 2+ 0,0500 M με EDTA 0,0500 M που το pH του διατηρείται στη τιμή 10,0 με ρυθμιστικό διάλυμα ΝΗ 3 - NH 4 Cl. Λύση. Έχουμε K CaY = 5,0 x και για pH=10 α 4 =0,355K CaY’ = 1,8 x Έτσι αρχικά pCa = -log[Ca 2+ ] = 1,30. Πριν από το ισοδύναμο σημείο: π.χ. μετά την προσθήκη 5,00 mL EDTA [Ca 2+ ] = = 0,0409 M από την οποία προκύπτει pCa = 1,39.

στο Ι.Σ. [Ca 2+ ] = [Y'] και [CaY 2- ] = - [Ca 2+ ]  0,0250 Μ Άρα K CaY' = = α 4 K CaY από την οποία προκύπτει [Ca 2+ ] = = 1,19 x M και pCa = 5,92. Μετά το ισοδύναμο σημείο, π.χ μετά την προσθήκη 50,10 mL ΕDΤΑ [Y] = (50,10 – 50,00) mL x 0,0500 mmol/mL/100,10 mL = 5,00 x M [CaY 2- ] = 0,0250 mmol/mL x (100,0/100,1)  0,0250 M και [Ca 2+ ] = = = 2,82x10 -8 M και pCa = 7,55. mL EDTApCa 0 1,00 5,00 10,00 20,00 30,00 40,00 49,00 49,90 50,00 50,10 51,00 60,00 70,00 1,30 1,32 1,39 1,48 1,67 1,90 2,26 3,30 4,30 5,92 7,55 8,55 9,55 9,85 Πίνακας 8-2. Υπολογισμός της καμπύλης ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση 50,00 ml Ca 2+ 0,0500 Μ σε pH 10,0 με EDTA M.

Σχήμα 8-1. Kαμπύλη ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση ml Ca 2+ (pH = 10,0) 0,0500 Μ με EDTA 0,0500 Μ ΜΕΤΑΛΛΟΧΡΩΜΙΚΟΙ ΔΕΙΚΤΕΣ Για τον προσδιορισμό του τελικού σημείου στις συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις, χρησιμοποιούνται οι μεταλλοχρωμικοί δείκτες. Οι μεταλλοχρωμικοί ή μεταλλικοί δείκτες είναι οργανικές ενώσεις, που σχηματίζουν χηλικά σύμπλοκα ΜΔ με τα μεταλλοϊόντα, τα οποία έχουν διαφορετικό χρώμα από το χρώμα του ελεύθερου δείκτη, Δ.

ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ Ό όρος «σκληρότητα ύδατος» αναφέρεται στα διαλυμένα στο ύδωρ άλατα, κυρίως ασβεστίου και μαγνησίου. Τα άλατα αυτά είναι κυρίως όξινα ανθρακικά, θειικά και χλωριούχα. Ύδωρ μεγάλης σκληρότητας δημιουργεί προβλήματα στις οικιακές και βιομηχανικές χρήσεις. Το σκληρό ύδωρ είναι ακατάλληλο για πλύση με κοινό σάπωνα γιατί, αντί αφρού, σχηματίζονται αδιάλυτοι σάπωνες ασβεστίου και μαγνησίου. Επίσης το σκληρό ύδωρ προκαλεί προβλήματα στους ατμολέβητες λογω αποθέσεως λεβητολίθου στα τοιχώματά τους, αφού με βρασμό του ύδατος τα ευδιάλυτα ανθρακικά άλατα μετατρέπονται σε δυσδιάλυτα ανθρακικά σύμφωνα με την αντίδραση Ca(HCO 3 ) ↔ CaCO 3 + CO 2 ↑ + H 2 O Ο λεβητόλιθος αποτελείται κυρίως από ανθρακικό ασβέστιο, ανθρακικό μαγνήσιο και θειικό ασβέστιο. Η σκληρότητα του ύδατος διακρίνεται σε «παροδική σκληρότητα», που οφείλεται στα όξινα ανθρακικά άλατα και εξαφανίζεται με βρασμό του ύδατος «μόνιμη σκληρότητα», που οφείλεται σε χλωριούχα ή θεικά άλατα και δεν εξαφανίζεται με απλό βρασμό, και «ολική σκληρότητα», που είναι το άθροισμα της παροδικής και μόνιμης σκληρότητας.

Η σκληρότητα του ύδατος εκφράζεται σε γαλλικούς ή γερμανικούς βαθμούς: 1 γαλλικός βαθμός σκληρότητας (F o ) ≡ 1mg CaCO 3 /100 mL ύδατος, 1 γερμανικός βαθμός σκληρότητας (D o ) ≡ 1mg CaO/100 mL ύδατος Οι Αμερικανοί εκφράζουν τη σκληρότητα σε mg CaCO 3 /1000 mL ύδατος (ppm CaCO 3 ) Συνήθως προσδιορίζεται η ολική σκληρότητα του ύδατος, δηλαδή το σύνολο του ασβεστίου και μαγνησίου. Ο προσδιορισμός αυτός επιτυγχάνεται με συμπλοκομετρική ογκομέτρηση με EDTA. ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Η ολική σκληρότητα του ύδατος προσδιορίζεται με ογκομέτρηση των ιόντων Ca 2+ και Mg 2+ με πρότυπο διάλυμα EDTA σε pH 10, παρουσία δείκτη μέλανος εριοχρώματος Τ: Mg 2+ + HΔ 2-  [MgΔ] - + Η + Ca 2+ + Mg HY 3-  [CaY] 2- + [MgY] Η + [MgΔ] - + HY 3-  [MgY] 2- + HΔ 2- οινέρυθρο κυανό (HY 3- : το κύριο ανιόν του EDTA σε pH 10, Η 3 Δ: δείκτης, μέλαν εριόχρωμα Τ, HΔ 2- : το κύριο ανιόν του δείκτη σε pH 10).