1 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ο δεύτερος νόμος

2 Διάχυση μορίων αερίου

3 T1 < T2T1 = T2 Θερμότητα από θερμό σώμα σε ψυχρό

4 Η αναπήδηση μιας μπάλας ή

5 Σύμφωνα με τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής είναι εφικτές και οι δύο κατευθύνσεις των μεταβολών Δεν μας δίνεται όμως καμία πληροφορία για το αν η μεταβολή αυτή ευνοείται ή προς ποια κατεύθυνση λαμβάνει χώρα Ο δεύτερος νόμος δίνει την πληροφορία για την αυθόρμητη ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ της μεταβολής

6 Σύμφωνα με τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής ευνοείται η διάχυση των μορίων ενός αερίου και όχι η συγκέντρωσή τους σε ένα σημείο Διάχυση μορίων αερίου

7 Σύμφωνα με τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής ευνοείται η θέρμανση ενός ψυχρού σώματος από ένα θερμό μέχρι το σημείο θερμικής ισορροπίας Όχι η μεταφορά θερμότητας μεταξύ δύο σωμάτων που έχουν ίδια θερμοκρασία, προς άυξηση της θερμοκρασ’ιας του ενός και μείωσητ ης θερμοκρασίας του άλλου Θερμότητα από θερμό σώμα σε ψυχρό

8 Η αναπήδηση μιας μπάλας Και φυσικά, πάλι σύμφωνα με το 2 ο νόμο της θερμοδυναμικής, ευνοείται η σταδιακή μείωση του ύψους αναπήδησης μιας μπάλας παρά η σταδιακή αύξησή του

9 Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής μας πληροφορεί για την αυθόρμητη κατεύθυνση των αντιδράσεων Αυθόρμητες αντιδράσεις Η αντίθετη κατεύθυνση δεν ευνοείται Πρέπει να εισέλθει ενέργεια στο σύστημα για να πραγματοποιηθεί μια μη ευνοούμενη μεταβολή Ε

10 Έκφραση Kelvin-Plank Οποιαδήποτε μεταβολή που το μόνο της αποτέλεσμα είναι απορρόφηση θερμότητας και η μετατροπή της σε έργο είναι αδύνατη O δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής

11 Έκφραση Clausius Οποιαδήποτε μεταβολή που το μόνο της αποτέλεσμα είναι η μεταφορά θερμότητας από ένα κρύο σε ένα ζεστό σώμα είναι αδύνατη. O δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής

12 O δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής Η ύλη και η ενέργεια τείνουν να διασκορπίζονται παρά να συσσωρεύονται Η εντροπία του σύμπαντος αυξάνεται συνεχώς

13 Μεταβολή ενεργειακών καταστάσεων (1 ος νόμος) Η ενέργεια δεν μπορεί να δημιουργηθεί ή να χαθεί Οι ενεργειακές μετατροπές δεν είναι ποτέ 100% αποδοτικές

14 Ένα ποσό ενέργειας χάνεται πάντοτε Υποβάθμιση της ενέργειας Μείωση της ικανότητάς της να παράγει έργο Θερμότητα (υπέρυθρη ακτινοβολία) Αυτό το ποσό διανέμεται/διαχέεται με τυχαίο τρόπο στο περιβάλλον Τυχαία κίνηση

15 Υποβάθμιση της ενέργειας

16 Η εντροπία (S = Q/T) είναι......το μέτρο της υποβάθμισης της ποιότητας της ενέργειας που προκαλείται από τις αυθόρμητες μεταβολές......το μέτρο της «αβεβαιότητας»......το μέτρο της μη-διαθεσιμότητας της ενέργειας......το μέτρο της αταξίας......ενός συστήματος Η έννοια της εντροπίας

17 Μια διαδικασία σε ένα σύστημα μπορεί να συμβεί αυθόρμητα μόνο εάν το άθροισμα των εντροπιών του συστήματος και του περιβάλλοντος αυξάνεται Μπορούμε να προβλέψουμε αυθόρμητες αντιδράσεις εάν γνωρίζουμε την εντροπία Πρόβλημα 1: Πρέπει να ορίσουμε τα όρια του συστήματος και να μετρήσουμε τις εντροπίες του συστήματος και του περιβάλλοντος Πρόβλημα 2: Η εντροπία είναι δύσκολο να μετρηθεί ΑΡΑ: πρέπει να βρούμε έναν άλλο τρόπο…

18 Ας σκεφτούμε την ακόλουθη χημική αντίδραση Α ⇔ Β Τι είναι αυτό που καθορίζει το αν αυτή η αντίδραση θα προχωρήσει αυθόρμητα, η όχι; Τι καθορίζει την κατεύθυνση της αντίδρασης; Οι θερμοδυναμικές παράμετροι

19 E A ενέργεια συστήματος στην αρχή μιας αντίδρασης/διαδικασίας E B ενέργεια συστήματος στο τέλος μιας αντίδρασης/διαδικασίας Q Θερμότητα/ενέργεια που απορρόφησε το σύστημα από το περιβάλλον του W Συνολικό έργο που παράχθηκε από το σύστημα Α  Β

20 Η έννοια της ελεύθερης ενέργειας Ελεύθερη ενέργεια ενός συστήματος ονομάζεται η εσωτερική ένέργεια η οποία μπορεί να μετατραπεί σε μη-μηχανικό έργο κατά τη διάρκεια μιας μεταβολής ΔU = W ολ + q ΔU =  pv  W + q W = ΔU  PV – q W = ΔH – q ΔG = ΔH – T ΔS

21 Έστω ότι σε ένα σύστημα λαμβάνει χώρα μια μεταβολή Η συνολική αλλαγή της εντροπίας (σε σύστημα και περιβάλλον) είναι ίση με ΔS ολ = ΔS(surroundings) + ΔS(system) (1) Κατά τη διάρκεια της μεταβολής ένα ποσό θερμότητας μεταναστεύει από το περιβάλλον στο σύστημα (ή το αντίθετο) Εάν δεν παράγεται μηχανικό έργο τότε Q = ΔΗ, κι επομένως -ΔH(surroundings) =ΔH(system) (2) Διαιρώντας με τη θερμοκρασία έχουμε -ΔH/T(surroundings) = ΔH/T(system) (3)

22 Η μόνη θερμότητα (Q) στο περιβάλλον είναι το –ΔΗ, δηλ - ΔH/T(surroundings) = - ΔS(surroundings) Αντικαθιστώντας στην -ΔH/T(surroundings) = ΔH/T(system) -ΔS(surroundings) = ΔH/T(system) (4) ή ΔS(surroundings) = - ΔH/T(system) (5) Αντικαθιστούμε στην ΔSολ = ΔS(surroundings) + ΔS(system) ΔS(ολ) = - ΔH/T(system) + ΔS(system) (6) Η ολική μεταβολή ενέργειας του συστήματος ΔG(system) είναι ΔS(ολ) = -ΔG/T(system) (7) αν δεχτουμε ότι δεν συμβαίνουν άλλες μεταβολές στο σύμπαν και ότι όλη η ενέργεια της μεταβολής απελευθερώθηκε στο περιβάλλον

23 Αντικαθιστώντας την ΔS(ολ) = -ΔG/T(system) στην ΔS(ολ) = - ΔH/T(system) + ΔS(system) έχουμε - ΔG/T(system) = - ΔH/T(system) + ΔS(system) Η ολική μεταβολή ενέργειας του συστήματος ΔG(system) βρίσκεται αν πολλαπλασιάσουμε με τη θερμοκρασία (-Τ) ΔG = ΔH - TΔS

24 ΔU = Δq + W Αν δεν παράγεται μη-μηχανικό έργο τότε W = -P dV Επίσης ΔS = ΔQ/T  Q = T ΔS Άρα η εξίσωση γίνεται ΔU = T ΔS – P dV Θεμελιώδης εξίσωση Η θεμελιώδης εξίσωση

25 Η εντροπία μπορεί να θεωρηθεί το ενεργειακό ανάλογο των βιβλίων μιας βιβλιοθήκης Τείνουν να διασκορπίζονται παρά να μένουν στα ράφια Η άτακτη κίνηση της θερμότητας είναι ανάλογη με το ότι πολλοί άνθρωποι παίρνουν βιβλία από τα ράφια......αλλά σχεδόν ποτέ δεν τα βάζουν πίσω «WHAT IS LIFE?» by Erwin Shrödinger, 1944 Αταξία δηλαδη;

26 Θα πρέπει να καταλάβουμε ότι ο δεύτερος νόμος δεν έχει να κάνει με την εμφάνιση που έχει ένα ασυμμάζευτο δωμάτιο (αταξία) Έχει να κάνει με ενέργειες και το γεγονός ότι η ενέργεια τείνει να διασκορπίζεται Η μονάδα μέτρησης της εντροπίας είναι joule/Kelvin (και όχι ζημιές ανα λεπτό...) Η μήπως όχι;

27 Η εντροπία δεν είναι απλά το μέτρο του διασκορπισμού της ενέργειας Είναι το μέτρο του πόσο σημαντικός είναι αυτός ο διασκορπισμός της ενέργειας σε ένα σύστημα σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία Εντροπία

28 Θεωρείστε ότι μια ήσυχη βιβλιοθήκη αντιπροσωπεύει το σύστημα χαμηλής θερμοκρασίας Το κινητό σου που χτυπάει σε ρυθμό Sakis αντιπροσωπεύει την ενέργεια που απελευθερώνεται Αποτέλεσμα: όλοι γυρίζουν να σε κοιτάξουν υποτιμητικά και o βιβλιοθηκονόμος σου κάνει παρατήρηση Παράδειγμα:

29 Αντίθετα, το Bernabeu της Μαδρίτης σε τελικό Champions League (Real – Juventus) είναι το σύστημα υψηλής θερμοκρασίας Το κινητό σου μπορεί να χτυπάει και σε ρυθμό Sakis, Madonna ή Iron Maiden Το κινητό που χτυπάει προφανώς δεν το ακούει κανένας – ούτε καν εσύ

30 Δύο συστήματα τα οποία διαφέρουν στη θερμοκρασία τους κατά ένα απειροελάχιστο ποσό (100Κ και 100Κ +ΔΤ) Η απελευθέρωση 10 joules θερμότητας από το πιο ζεστό στο πιο κρύο θα προκαλέσει αλλαγή στην εντροπία (q/T = 10 J/100 K= 0.1 J/K) 100Κ +ΔΤ 100Κ Δύο συστήματα τα οποία διαφέρουν στη θερμοκρασία τους κατά ένα απειροελάχιστο ποσό (1000Κ και 1000Κ +ΔΤ) Η απελευθέρωση 10 joules θερμότητας από το πιο ζεστό στο πιο κρύο θα προκαλέσει αλλαγή στην εντροπία (q/T = 10 J/1000 K= 0.01 J/K) 1000Κ +ΔΤ 1000Κ ΔS = 0.1 J/K 10 joules ΔS = 0.01 J/K Για να μιλήσουμε και λίγο επιστημονικά

31 ΕΝΤΡΟΠΙΑ Καταστάσεις με υψηλή ενέργεια έχουν μεγάλη τάξη, άρα μικρή εντροπία Καταστάσεις με χαμηλή ενέργεια έχουν μικρότερη τάξη, άρα μεγάλη εντροπία Τα συστήματα αυθόρμητα κινούνται προς καταστάσεις μεγαλύτερης εντροπίας  μικρότερης ελεύθερης ενέργειας Ευνοείται η μετάπτωση σε ενεργειακές καταστάσεις που δεν μπορούν να παράγουν έργο Συνεπώς, η ποσότητα της ενέργειας παραμένει σταθερή αλλά αλλάζει η ποιότητά της Ας το δούμε πάλι ενεργειακά

32 ’ ΔG’Διαφορά στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs – μετράται σε kcal/mol (μέτρο μετατόπισης της αντίδρασης από το σημείο ισορροπίας) ΔHΔιαφορά στην ενθαλπία Εάν ΔΗ (-)  εξώθερμη αντίδραση (εξώεργη) Εάν ΔΗ (+)  ενδόθερμη αντίδραση (ενδόεργη) ΔSΔιαφορά στην εντροπία (entropy) TΘερμοκρασία σε Kelvin

33

34 ΔG’ < 0 Η αντίδραση μπορεί να συμβεί αυθόρμητα ΔG’ = 0 Το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία – καμία αλλαγή ΔG’ > 0 Η αντίδραση δεν μπορεί να συμβεί αυθόρμητα. Χρειάζεται είσοδος ελεύθερης ενέργειας από το περιβάλλον ΔG είναι ανεξάρτητο από τις ενδιάμεσες καταστάσεις ΔG δεν παρέχει πληροφορίες σχετικά με την ταχύτητα των αντιδράσεων Η αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια (ΔG) μιας αντίδρασης Α ⇔ Β καθορίζει το σημείο ισορροπίας της, στο οποίο οι αντιδράσεις Α  Β και Β  Α έχουν την ίδια ταχύτητα.

35 Για μια αντίδραση που βρίσκεται σε ισορροπία Η κατεύθυνση μιας αντίδρασης (και κατά συνέπεια μιας μεταβολικής πορείας) εξαρτάται από τη διαφορά στην ελεύθερη ενέργεια ΔG Αντιδράσεις συμβαίνουν μόνο όταν το ΔG είναι αρνητικό Μια αντίδραση με θετικό ΔG δεν μπορεί να συμβεί αυθόρμητα, παρά μόνο εάν συζευχθεί με μια αντίδραση με αρνητικό ΔG [η απόλυτη τιμή του αρνητικού ΔG πρέπει να είναι μεγαλύτερη από την απόλυτη τιμή του θετικού ΔG]

36 Το αν μια αντίδραση θα λάβει χώρα εξαρτάται από το –ΔΗ, +ΔS ή και τα δύο Μια μεγάλη μείωση στην ενθαλπία μιας αντίδρασης (ΔΗ << 0) συνήθως συνεπάγεται κι ένα αρνητικό ΔG’ Π.χ. καύση βενζίνης απελευθέρωση ενέργειας και θερμότητας Μια θετική τιμή για το ΔΗ δεν σημαίνει ότι η αντίδραση δεν μπορεί να γίνει αυθόρμητα Το ΔG’ μπορεί να είναι αρνητικό εάν το ΔS είναι πολύ μεγάλο Π.χ. λιώσιμο πάγου Απορρόφηση θερμότητας από το περιβάλλον  θετικό ΔΗ Αλλά η εντροπία του συστήματος αυξάνεται δραματικά (ΔS >> 0)

37 A + B ⇔ C + D ΔG’ = μέτρο μετατόπισης της αντίδρασης από το σημείο ισορροπίας ΔG’ = ΔG o ’ + RT ln [C][D]/[A][B] Το ΔG o ’ είναι η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια μετατροπής (standard free energy change) σε καθορισμένες συνθήκες: 1Atm, 25 ο C (298 ο Κ), pH 7, συγκέντρωση αντιδρώντων και προϊόντων 1Μ, R = 1.98 cal/(mol*deg) Το ΔG o ’ δεν έχει καμία βιολογική σημασία – χρησιμοποιείται ως μέτρο σύγκρισης ενεργειακών απαιτήσεων των αντιδράσεων Η εξίσωση συνδέει τη φύση των συστατικών μιας αντίδρασης (ΔGo’) με τις συγκεντρώσεις τους (ln [C][D]/[A][B]).

38 ΔG’ = ΔG o ’ + RT ln [C][D]/[A][B] Όταν μια αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία, το ΔG’ είναι 0 Άρα το k eq μπορεί να μετρηθεί αν γνωρίζουμε την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια μετατροπής της αντίδρασης (ΔGo’) Το ΔGo’ είναι σταθερό και μετριέται πειραματικά, ενώ η τιμή του ΔG εξαρτάται από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων και των προϊόντων

39 Θερμοδυναμική και μεταβολισμός Δυο τύποι αντιδράσεων στις μεταβολικές πορείες Αντιδράσεις κοντά στο σημείο ισορροπίας Αντιδράσεις μακριά από το σημείο ισορροπίας

40 Αντιδράσεις κοντά στο σημείο ισορροπίας ΔG κοντά στο μηδέν Επηρεάζονται από μικρές αλλαγές στις σχετικές συγκεντρώσεις των αντιδρώντων/προϊόντων Αλλάζουν εύκολα κατεύθυνση Ενζυμική δράση για την επαναφορά της ισορροπίας Πλειοψηφία αντιδράσεων Θερμοδυναμική και μεταβολισμός

41 Θερμοδυναμική και μεταβολισμός Αντιδράσεις μακριά από το σημείο ισορροπίας ΔG << 0 Μη αντιστρεπτές Λίγες αντιδράσεις, σημεία ρύθμισης κι ελέγχου Ενζυμική δραστηριότητα «φράσσει» την πορεία της αντίδρασης προς την ισορροπία Συσσώρευση αντιδρώντος

42 Συζευγμένες αντιδράσεις Μη ευνοούμενες αντιδράσεις Σύνθεση ΑΤΡ Σύνθεση γλυκογόνου Σύνθεση μακρομορίων γενικά Μεταφορά ενάντια στη βαθμίδωση συγκέντρωσης Ευνοούμενες αντιδράσεις Υδρόλυση ΑΤΡ Αναδίπλωση πρωτεϊνών Μεταφορά μέσω μεμβρανών προς τη βαθμίδωση συγκέντρωσης Δεν ευνοούνται όλες οι αντιδράσεις Δεν μπορούν όλες να συμβούν αυθόρμητα

43 Μια αυθόρμητη αλλαγή στη κατάσταση ενός συστήματος δεν μπορεί να αποθηκεύσει την ενέργεια που εκλύεται Σε in vitro καταστάσεις όλη η αλλαγή στο ΔG χάνεται με τη μορφή θερμότητας Αν το σύστημα μπορεί να ανταλλάξει θερμότητα με το περιβάλλον, τότε η θερμότητα αυτή εμφανίζεται ως αύξηση εντροπίας Υποβάθμιση ενέργειας Ανικανότητα παραγωγής έργου Συζευγμένες αντιδράσεις

44 Συζευγμένες αντιδράσεις Τρόπος για να διατηρηθεί αυτή η ενέργεια Σύζευξη της αλλαγής στην κατάσταση του συστήματος με μια αλλαγή στην κατάσταση του περιβάλλοντος Η σύζευξη αυτή αυξάνει την ικανότητα παραγωγής έργου από το περιβάλλον Δίνεται ενέργεια στο περιβάλλον χωρίς να υποβαθμιστεί σε θερμότητα Δηλαδή;;; Η ικανότητα παραγωγής έργου μιας εξώεργης αντίδρασης (-ΔG) θα χαθεί εκτός κι αν χρησιμοποιηθεί για μια ενδόεργη αντίδραση (+ΔG)

45 Συζευγμένες αντιδράσεις Οι τιμές των ΔG είναι αθροιστικές για αντιδράσεις που είναι συνεχόμενες Συζευγμένες αντιδράσεις Δύο αντιδράσεις, μια αυθόρμητη και μια μη-αυθόρμητη, ενώνονται μέσω ενός ενζύμου. Η τελική αντίδραση είναι αυθόρμητη Μια αντίδραση που ευνοείται θερμοδυναμικά μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να λάβει χώρα μια θερμοδυναμικά μη ευνοούμενη.

46 Συζευγμένες αντιδράσεις - Παράδειγμα Έστω η αντίδραση Α  Β Σε συνθήκες 1atm και 25 o C Πειραματικά, το μετρούμενο ΔGº' έστω ότι είναι +4 kcal/mol Keq’ = 10 -ΔGo’/RT  Keq’ = 10 -4/1.36  Keq’ = [Β]/[Α] = 1.15 * Δηλαδή, στις πρότυπες συνθήκες, η αναλογία [Β]/[Α] είναι 1.15 * 10-3 (υπάρχει πολύ περισσότερο Α από ότι Β)

47 Συζευγμένες αντιδράσεις Σύζευξη με την υδρόλυση του ΑΤΡ - το νέο ΔG º ' είναι -4.3 kcal/mol Keq’ = 10 -ΔGo’/RT  Keq’ = 2.67 * 10 2 kcal/mol Α + ΑΤΡ + Η 2 Ο  Β + ΑDΡ + Ρί + Η + Keq’ = [Β][ΑDΡ][Ρί]/[Α][ΑΤΡ]  [Β]/[Α] = Keq’ [ΑΤΡ]/[ΑDΡ][Ρί] Η αναλογία [ΑΤΡ]/[ΑDΡ][Ρί] διατηρείται σταθερή μέσα στο κύτταρο ≈ 500/mol Άρα [Β]/[Α] = 2.67 * 10 2 * 500  [Β]/[Α] = 1.34 * 10 5 Ευνοείται η κατεύθυνση προς το σχηματισμό του Β Α  Β

48 Συζευγμένες αντιδράσεις Οι επιμέρους αντιδράσεις των συζευγμένων αντιδράσεων εμποδίζονται κινητικά από το ένζυμο, το οποίο ευνοεί την ολική αντίδραση σύζευξης. Π.χ. το ένζυμο εξοκινάση καταλύει τη μετατροπή της γλυκόζης σε 6-φωσφο-γλυκόζη Γλυκόζη + Ρί  6-φωσφο-γλυκόζη + Η 2 ΟΔG ο ’ = +14 kJoule/mol Η αντίδραση δεν είναι αυθόρμητη – σύζευξη με την υδρόλυση του ΑΤΡ ΑΤΡ + Η 2 Ο  ΑDΡ + ΡίΔGο’ = -31 kJoule/mol Συζευγμένη αντίδραση ΑΤΡ + Γλυκόζη  6-φωσφο-γλυκόζη + ΑDΡ ΔGο’ = -17 kJoule/mol Η δομή του ενζύμου αποκλείει το νερό από το ενεργό κέντρο, ευνοώντας τη συζευγμένη αντίδραση, παρά τις επιμέρους υδρολυτικές αντιδράσεις

49 Οι μή αντιστρεπτές μεταβολές δημιουργούν εντροπία Οι αντιστρεπτές μεταβολές δε δημιουργούν εντροπία αλλά μπορούν να τη μεταφέρουν από το ένα σημείο του σύμπαντος σε ένα άλλο Οι αυθόρμητες μεταβολές μπορούν να αναστραφούν με υποβάθμιση της ενέργειας σε κάποιο άλλο σημείο του σύμπαντος

50 Μεταβολή εντροπίας σε σύστημα H εντροπία είναι καταστατική συνάρτηση Άρα ΔS ανεξάρτητο της διαδρομής Ισόθερμη εκτόνωση Q = W = P V = ∫P dV = ∫nRT/V dV = nRT (ln Vf/Vi) Άρα ΔS = ΔQ/Τ = nRT/Τ (ln Vf/Vi) = nR (ln Vf/Vi)

51 Μεταβολή εντροπίας σε σύστημα Για αντιστρεπτή μεταβολή ΔS ολ = ΔSsyst + ΔSenv = 0 Επομένως ΔSsyst = -ΔSenv ΔSenv = -nR (ln Vf/Vi) Για μη αντιστρεπτή μεταβολή ΔSenv = 0 Επομένως ΔS ολ = ΔSsyst ΔS ολ= nR (ln Vf/Vi)

52 Μεταβολή εντροπίας σε σύστημα Ροή θερμότητας από θερμό σε ψυχρό σώμα ΔS1 = + q/T1 ΔS2 = – q/T2 ΔSολ = ΔS1 + ΔS2 = q/T1 – q/T2 = q (1/Τ1 – 1/Τ2) Τ1 1/Τ2 Άρα ΔSολ > 0 Τ1 Τ2 Τ1<Τ2 Τ Τ Q

53 Μεταβολή εντροπίας σε σύστημα Μπορεί κάποιο ποσό θερμότητας να μετατραπεί σε έργο; Μπορεί όλο το ποσό θερμότητας που απελευθερώνεται από ένα θερμό σύστημα σε ένα ψυχρό να μετατραπεί σε έργο; Αν όχι γιατί; Αν ναι, υπό ποιες συνθήκες;

54 Μηχανή Carnot Τ2 Τ1<Τ2 Q>q Q = W + q Q q W Τ1 ΔS1 = + q/Τ1 ΔS2 = -Q/Τ2 Το μέγιστο δυνατό έργο (W = Q – q) θα πραγματοποιηθεί όταν το q λάβει τη χαμηλότερη τιμή του q =q min = Q Τ1/Τ2 Δηλ W = Q – q min ΔSολ = q/Τ1 - Q/Τ2 Εφόσον q > Q Τ1/Τ2  ΔSολ > 0

55 W = Q – q min = Q - Q (Τ1/Τ2)  W = Q(1 – Τ1/Τ2) Ο λόγος ε = W/Q συμβολίζει την απόδοση της μηχανής ε = W/Q = Q(1 – Τ1/Τ2)/Q  ε = 1 – Τ1/Τ2 Δηλ αν μια μηχανή δουλεύει μεταξύ δύο δεξαμενών θερμοκρασίας 100Κ και 200Κ τοτε η απόδοση είναι ε = 1 – Τ1/Τ2 = 1 – 100/200 = 1 – 0,5 = 0,5 Δηλαδή 50% Το υπόλοιπο 50% διοχετεύτηκε στο περιβάλλον προς παραγωγή εντροπίας Μηχανή Carnot

56 Όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασιακή διαφορά τόσο μεγαλύτερη είναι και η απόδοση Για 100% απόδοση θα πρέπει ε = 1, δηλ Τ1/Τ2 = 0  Τ1 = 0 Άρα μπορούμε να πετύχουμε 100% απόδοση αν φτάσουμε το απόλυτο μηδέν Δηλαδή είναι δυνατή η κατασκευή μηχανής που έχει ως μοναδικό αποτέλεσμα την παραγωγή έργου από θερμότητα Χωρίς καμιά απώλεια ΕΙΝΑΙ; Και ο 2 ος νόμος; Μηχανή Carnot

57 Δεν είναι δυνατή η κατασκευή μιας μια τέτοιας μηχανής Τρίτος νόμος της θερμοδυναμικής

58 Ο τρίτος νόμος της θερμοδυναμικής Είναι αδύνατο να επιτευχθεί θερμοκρασία ίση με το απόλυτο μηδέν Θεωρούμε ότι η εντροπία μιας ουσίας στο απόλυτο μηδέν είναι μηδενική

59 Τρεις απαγορευτικοί νόμοι Είναι αδύνατο να δημιουργήσεις ή να καταστρέψεις την ενέργεια 2....μειώσεις την εντροπία στο σύμπαν 3....πετύχεις το απόλυτο μηδέν

60 1η απορία Εφόσον ο 2ος νόμος ευνοεί τη διασπορά ύλης κι ενέργειας, γιατί οι αυθόρμητες διαδικασίες δεν λαμβάνουν χώρα; 2η απορία Η εμφάνιση της ζωής (οργανωμένη μορφή ύλης κι ενέργειας) παραβαίνει τον 2ο νόμο; 3η απορία Ο ανθρώπινος μεταβολισμός παραβαίνει τον 2ο νόμο; Τρείς απορίες

61 1η απορία: αυθόρμητες διαδικασίες Ας θεωρήσουμε την περίπτωση της καύσης του χαρτιου Χαρτί = κυτταρίνη Κυτταρίνη + Ο 2  CO 2 + H 2 O Η αντίδραση είναι αυθόρμητη CO 2 + H 2 O  κυτταρίνη + Ο2 Η αντίδραση δεν είναι αυθόρμητη

62 Εδώ όμως συναντάμε ένα παράδοξο Το χαρτί δεν αναφλέγεται μόλις έρθει σε επαφή με το οξυγόνο... Κυτταρίνη υπάρχει, οξυγόνο υπάρχει..... Τότε γιατί;;;;; 1η απορία: αυθόρμητες διαδικασίες

63 1η απορία: αυθόρμητες διαδικασίες Η μια κατεύθυνση της αντίδρασης δεν μπορεί να συμβεί (CO 2 + H 2 O  κυτταρίνη + Ο2 )......και η άλλη κατεύθυνση δεν συμβαίνει (Κυτταρίνη + Ο 2  CO 2 + H 2 O) τι γίνεται με τον δεύτερο νόμο; Εφαρμόζεται πουθενά;

64 Ας το δούμε ενεργειακά Ελεύθερη ενέργεια CO2 + H2O κυτταρίνη + Ο2 Τα προϊόντα (CO2 και H2O) έχουν χαμηλότερη ελεύθερη ενέργεια από τα αντιδρώντα (κυτταρίνη + Ο2) Αυθόρμητη αντίδραση Αυτό που εμποδίζει την αντίδραση από το να συμβεί είναι η ενέργεια ενεργοποίησης Αυτό σημαίνει ότι η αντίδραση θα προχωρήσει προς τη συγκεκριμένη κατεύθυνση......αν της δοθεί το κατάλληλο έναυσμα ΔGΔG EAEA

65 Έναυσμα;;; Μα η αντίδραση είναι αυθόρμητη!!! Το ότι η αντίδραση Α  Β είναι αυθόρμητη σημαίνει ότι η ενέργεια που υπάρχει στα αντιδρώντα τείνει να απελευθερωθεί όταν της δοθεί η ευκαιρία Αυτό που επίσης μας λέει είναι ότι αν δώσουμε την ευκαιρία στο σύστημα τότε θα παράγει Β από Α, και όχι Α από Β Δε μας πληροφορεί όμως για το πόσο γρήγορα θα συμβεί αυτό ή αν θα συμβεί Μπορεί να συμβεί σε μsec, σε min, σε μήνες, σε χρόνια

66 Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι αυτή που αποτρέπει επιθυμητές και μη επιθυμητές αντιδράσεις/μεταβολές από το να συμβούν Ο δεύτερος νόμος μπλοκάρεται κυρίως από την ενέργεια των χημικών δεσμών

67 Παράδειγμα 1 Η ενέργεια που απελευθερώνεται από χτύπημα σε ένα τύμπανο εξαπλώνεται σε msec Αντίθετα, τα βιβλία που έχω στο ράφι μου μένουν εκεί Παραβαίνουν τον 2 ο νόμο; Όχι Βρίσκονται σε ένα ύψος h Δυναμική ενέργεια Τα συγκρατεί το ράφι Αν αφαιρεθεί το ράφι τείνουν να πέσουν προς τα κάτω Κινητική ενέγεια, ηχητική ενέργεια θερμότητα Το αντίθετο ΔΕΝ τείνει να συμβεί h

68 Παράδειγμα 2 Η καύση της βενζίνης στον κινητήρα του αυτοκινήτου Η αντίδραση της καύσης της βενζίνης είναι θερμοδυναμικά ευνοούμενη (ΔGτελ < ΔGαρχ ) Παρόλα αυτά χρειάζεται μια μικρή πυροδότηση Χρειάζεται δηλαδή μια μικρή ποσότητα ενέργειας για να γίνει η ανάφλεξη (μπαταρία) Από εκεί κι έπειτα η αντίδραση προχωράει χωρίς περαιτέρω προσθήκη ενέργειας Το μόνο που χρειάζεται είναι βενζίνη και οξυγόνο

69 Δράση καταλυτών και ενζύμων Καταλύτης: Ουσία που αυξάνει την ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης χωρίς να καταναλώνεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης Α + Β  Γ + Δ σε 1500 χρόνια Α + Β + Κ  Γ + Δ + Κ σε msec Το ρόλο του καταλύτη παίζουν το pH, η θερμοκρασία, κάποια μεταλλικά ιόντα, τα ένζυμα...

70 Μη αυθόρμητη αντίδραση (ανάγκη κατάλυσης και προσθήκης ενέργειας) Δράση ενζύμων G o [αρχική ενέργεια] G τ [τελική ενέργεια] G μ [μεταβατική ενέργεια] ΔG [διαφορά ενέργειας] ΔG ++ [ενέργεια ενεργοποίησης] Αυθόρμητη αντίδραση Αυθόρμητη αντίδραση (ανάγκη κατάλυσης) ΔG [διαφορά ενέργειας] G τ [τελική ενέργεια] ΔG [διαφορά ενέργειας]

71 GμGμ Αριθμός μορίων Ενέργεια μορίων GμGμ GοGο GτGτ ΔG ++ ΔGΔG Αύξηση θερμοκρασίας Η αύξηση της θερμοκρασίας ως καταλύτης Κατανομή ενεργειών μορίων Λίγα μόρια βρίσκονται στο επίπεδο της ενέργειας ενεργοποίησης Αργή αντίδραση Η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει και την ενέργεια των μορίων Περισσότερα μόρια πλέον βρίσκονται σε επίπεδο ενέργειας ενεργοποίησης Αύξηση ταχύτητας αντίδρασης

72 ΔG ++ ΔGΔG GμGμ GοGο GτGτ ΔG κ ++ GκGκ GμGμ Αριθμός μορίων Ενέργεια μορίων GκGκ Καταλύτης/ Ένζυμο Τα ένζυμα ως καταλύτες Κατανομή ενεργειών μορίων Λίγα μόρια βρίσκονται στο επίπεδο της ενέργειας ενεργοποίησης Αργή αντίδραση Το ένζυμο μειώνει την ενέργεια ενεργοποίησης Περισσότερα μόρια πλέον βρίσκονται στο νεό επίπεδο ενέργειας ενεργοποίησης Αύξηση ταχύτητας αντίδρασης

73 Μείωση ενέργειας ενεργοποίησης Αλλάζουν την ταχύτητα μιας αντίδρασης Δεν επηρεάζουν την αρχική ή την τελική κατάσταση Εάν η αντίδραση είναι αυθόρμητη δε χρειάζεται προσθήκη ενέργειας Εάν η αντίδραση δεν είναι αυθόρμητη, το ένζυμο κάνει σύζευξή της με μια αυθόρμητη αντίδραση (πχ υδρόλυση ΑΤΡ) Ένζυμα

74 2η απορία: Η εμφάνιση της ζωής Στην αρχή υπήρχε το χάος Μείγμα ατόμων τα οποία ήταν διασκορπισμένα στο σύμπαν Υδρογόνο, άνθρακας, οξυγόνο, άζωτο... Αταξία συστήματος Και από πλευράς ύλης και από πλευράς ενέργειας

75 2η απορία: Η εμφάνιση της ζωής Ώσπου κάποια στιγμή σχηματίστηκαν ενώσεις Νερό από υδρογόνο και οξυγόνο Μεθάνιο από άνθρακα και υδρογόνο Αμμωνία από άζωτο και υδρογόνο... Οι ενώσεις δεν είναι απλά άτομα το ένα πάνω στο άλλο Έχουν συγκεκριμένο τρόπο ένωσης, με συγκεκριμένες τακτικές γεωμετρικές δομές Είναι πιο πολύπλοκες ουσίες από τα απλά στοιχεία Άρα, λογικά, η εντροπία των ενώσεων είναι μικρότερη από την εντροπία των ελεύθερων στοιχείων

76 Η εντροπία των ενώσεων μειώνεται;;; Δηλαδή η εμφάνιση της ζωής παραβαίνει τον 2 ο νόμο; Προφανώς όχι, αλλά πώς εξηγείται; Η εντροπία δεν ασχολείται με το συμμάζεμα και τη διασπορά της ύλης Το αν μια αντίδραση μπορεί να συμβεί δεν εξαρτάται από την τάξη στην οποία βρίσκονται τα προϊόντα Είναι θεμα ενέργειας

77 Δηλαδή ΔG Οι αντιδράσεις συμβαίνουν αυθόρμητα μόνο αν το ΔG των προϊόντων είναι χαμηλότερο από το ΔG των αντιδρώντων Στην αντίδραση του υδρογόνου με το οξυγόνο υποθέσαμε ότι η πιο τακτική δομή του νερού έχει μικρότερη εντροπία από ότι τα ελεύθερα άτομα Η και Ο Στην πραγματικότητα η ελεύθερη ενέργεια του νερού είναι χαμηλότερη από την ελεύθερη ενέργεια των Η και Ο Γι’αυτό και λαμβάνει χώρα η αντίδραση

78 Ομοίως και με πιο πολύπλοκες ενώσεις γλυκίνη ΑΜΡ

79 Zeppelin Hindenburg Υδρογόνο Τείνει να αντιδρά με το οξυγόνο προς παραγωγή νερού Σπίθα – ενέργεια ενεργοποίησης Έκρηξη Η υψηλή ενέργεια του υδρογόνου και του οξυγόνου απελευθερώνεται κατά την παραγωγή του νερού

80 Αναδίπλωση πρωτεϊνών Αναδίπλωση της πολυπεπτιδικής αλυσίδας Δομή τυχαίου σπειράματος  τριτοταγής δομή Κατάσταση τυχαία  κατάσταση μεγάλης τάξης Η ελεύθερη ενέργεια του τυχαίου σπειράματος είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια της αναδιπλωμένης πρωτεΐνης

81 Εκατομμύρια άλλες πιθανές αντιδράσεις τείνουν από μια κατάσταση αταξίας προς μια κατάσταση τάξης Οι περισσότερες ενώσεις έχουν μικρότερη ελεύθερη ενέργεια από ότι τα στοιχεία που τις αποτελούν Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής ευνοεί το σχηματισμό πολύπλοκων τακτικών δομών

82 Ενεργειακά λοιπόν ο δεύτερος νόμος δεν απαγορεύει το σχηματισμό τακτικών δομών Απλά υπαγορεύει ότι ένα ποσοστό ενέργειας διασκορπίζεται τυχαία κατα τη διάρκεια οποιασδήποτε μεταβολής, χάνεται ως θερμότητα Χωρίς βέβαια να εννοεί ότι οποιαδήποτε πολύπλοκη δομή μπορεί να σχηματιστεί από απλά στοιχεία (ΔG, ενέργεια ενεργοποίησης)

83 3η απορία: ανθρώπινος μεταβολισμός Το χαρακτηριστικό της ζωής: κίνηση και ανταλλαγή ενέργειας και ύλης με το περιβάλλον Σε ένα μη-ζων σύστημα οποιαδήποτε κίνηση κάποια στιγμή παύει να υφίσταται Τριβή, χημική αντίδραση, θερμική ισορροπία Ενεργειακός θάνατος – μόνιμη κατάσταση – απουσία αλλαγής Σημείο θερμοδυναμικής ισορροπίας Μέγιστη εντροπία Η οποία μπορεί να επιτευχθεί σε ώρες, μέρες, αιώνες...

84 3η απορία: ανθρώπινος μεταβολισμός Σε ένα ζων σύστημα Συνεχής σύνθεση βιολογικών μακρομορίων Πρωτεΐνες, νουκλεϊκά οξέα, πολυσακχαρίτες... (Αταξία  Τάξη) Ενέργεια (ενδόθερμες αντιδράσεις) Μείωση εντροπίας στις αναβολικές διεργασίες Πάλι παραβαίνουμε το 2 ο θερμοδυναμικό νόμο;

85 3η απορία: ανθρώπινος μεταβολισμός Σε ένα απομονωμένο σύστημα η εντροπία αυξάνεται συνεχώς Απομονωμένο Ο άνθρωπος (και οι ζωντανοί οργανισμοί γενικότερα) δεν είναι απομονωμένα συστήματα Δεν είναι καν κλειστά συστήματα Ανά πάσα στιγμή ανταλλάσσουν ενέργεια ΚΑΙ ύλη με το περιβάλλον

86 3η απορία: ανθρώπινος μεταβολισμός Μεταφορά «τάξης» από το περιβάλλον (τροφή) Οι αντιδράσεις του μεταβολισμού παράγουν ΚΑΙ θερμότητα Αναβολισμός και καταβολισμός Η θερμότητα που παράγεται – αναπόφευκτα – από τις αντιδράσεις του μεταβολισμού διαχέεται στο περιβάλλον «Επιστροφή» ύλης στο περιβάλλον σε μικρότερο ενεγειακό επίπεδο

87 3η απορία: ανθρώπινος μεταβολισμός Η ενέργεια που λαμβάνουμε μέσω της τροφής αντικαθιστά την ενέργεια που χάνουμε Ενέργεια χάνουμε μέσω αναβολικών διαδικασιών, μέσω παραγωγής έργου αλλά και μέσω θερμότητας Η θερμότητα που διαχέεται στο περιβάλλον εξυπηρετεί ακριβώς το σκοπό της αύξησης της εντροπίας

88 Θερμότητα παράγεται κατά τη διάρκεια οποιασδήποτε ενεργειακής μετατροπής Ο οργανισμός έχει το μηχανισμό να απελευθερώνει αυτή τη θερμότητα Το ενεργειακό κόστος ορισμένων εργασιών ActivityEnergy Cost (Cal/m 2 hr) sleeping35 sitting50 working at a desk60 standing85 washing & dressing100 walking (3 mph)140 bicycling250 swimming350 running600 Περίπου το 80% απελευθερώνεται ως θερμότητα